SBA改产MTBE装置试运行期间产品质量控制与操作优化

2024-01-30郭宇栋吉振坡

河南化工 2024年1期

郭宇栋,吉振坡

(洛阳炼化宏力化工有限责任公司,河南洛阳 471012)

洛阳炼化宏力化工有限责任公司现有5万t/a乙酸仲丁酯装置常年处于停工闲置状态。该装置设备及管道选材材质较高,多数材质为钛材,每年仍需承担折旧费用。为整合企业现有资源,最大限度地提高装置的利用率,同时扩大公司现有甲基叔丁基醚(MTBE)产品的产能,因此对乙酸仲丁酯装置进行合理技术改造,使其改产MTBE。

甲基叔丁醚装置的主要产品MTBE是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分,主要作为汽油添加剂使用。不仅能有效地提高汽油辛烷值,而且还能改善汽车性能,降低尾气中CO含量,同时降低汽油生产成本。MTBE的另一个主要用途是通过将MTBE裂解生产高纯度的异丁烯。高纯度异丁烯用途广泛,作为甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、医药化工和生物化工的原料,其市场需求量迅速增加。

1 工艺流程

1.1 工艺原理

SBA改产MTBE装置采用混相床-催化蒸馏深度转化组合工艺,一反三塔流程。由预醚化系统、催化蒸馏系统以及甲醇萃取和回收系统三部分组成。MTBE是由异丁烯与甲醇在强酸性阳离子交换树脂催化剂的作用下,发生醚化反应而成。此工艺主要依赖催化剂的酸性位,利用B酸的强酸性,同时遵循C+离子机制,吸附在催化剂活性位上的C4组分经磺酸基产生的H+离子攻击形成C+离子,再经过H转移,脱H等过程,最终形成目标产物[1]。

1.2 MTBE工艺流程图

MTBE工艺流程图见图1。

图1 MTBE工艺流程图

预醚化系统主要包括C4原料罐、甲醇原料罐、C4进料泵、甲醇进料泵、静态混合器和醚化反应器组成,进料甲醇与异丁烯物质的量比控制在1.05～1.10,通过静态混合器充分混合后进入醚化反应器进行醚化反应。催化精馏塔是生产MTBE工艺的关键性设备,在提馏段和精馏段之间装填催化剂。为使异丁烯达到较高的转化率,补充甲醇从中部进入,此塔还兼具分馏作用,MTBE等重组分从塔底馏出,塔顶产品为未反应C4和甲醇共沸物[2]。甲醇萃取和回收单元主要目的是回收甲醇和萃取水,以达到重复再利用的目的。

2 试运行过程与产品问题分析

2023年4月4号上午9时装置开始引入蒸汽,甲醇萃取塔与甲醇回收塔补水,下午2点装置引入甲醇,4点向催化精馏塔下塔进甲醇,进行催化剂甲醇淋洗;5日打通瓦斯系统,醚化反应器进甲醇淋洗、回收;6日催化精馏上塔甲醇淋洗,甲醇回收塔继续回收甲醇,下午3点物料管线盲板拆除引醚后C4物料垫塔。7日下午3点18分装置开始引入醚前C4,同时反应器预热,调整参数。在逐步提量的过程中,出现甲醇回收塔压力高、萃取水泵突停等问题。分析原因是由于进料量逐步提升到24 t/h时,甲醇萃取塔、甲醇回收塔液位开始波动,此时少量未反应的C4随着富甲醇水溶液进入甲醇回收塔,温度突然增大,气相进入塔顶,压力增加,液位波动。继续提量至26 t/h时,萃取水泵增量至6 t/h突停,导致气相反窜至甲醇回收塔。经分析是由于萃取水泵电流设定值低于设计值,导致增量过程中,电流增大,水泵启动自停程序。经过摸索与调整,产品合格,MTBE的纯度达到90%以上。

从2023年4月11-17日对MTBE三单元运行情况进行分析,工艺卡片要求合格品MTBE质量分数达到80%以上,一等品质量达到90%以上,优等品质量达到95%以上。其中4月11、17日MTBE含量(质量分数)偏低,分析采样数据见表1。

表1 MTBE产品组分分析(质量分数) %

其中4月11日产品中MTBE的质量分数为89.82%,甲基仲丁基醚(MSBE)的质量分数为9.34%,这可能是初始反应温度高、醇烯比高等原因造成的,应及时关注原料组分,适时调整操作参数,控制反应温度与醇烯比。4月11日开始产品中C5含量逐渐增高,原料组分C5含量基本维持在1%以下,分析原因是由于磺酸根在催化剂表面存在分散态,初次使用时随物料进入催化精馏塔。由于组分较高,从塔底馏出,造成分析时MTBE产品C5含量高,运行一段时间,恢复正常。因此 ,接下来的工作将着重于收集数据、实际摸索以及参考MTBE一、二单元的操作情况,对 MTBE三单元进行优化操作。

2.1 来料组分分析

2.1.1进料组分波动

统计2023年4月11-19日试运行期间原料C4中异丁烯含量(16.03%、14.33%、16.05%、14.2%)和醇烯比(物质的量比1.01、1.12、1.07、1.07、1.08、1.04、1.09、1.1、1.14)发现,来料中醇烯物质的量比变化量波动较大,造成进料醇烯比不能稳定控制,与设计的1.05～1.10相差较大,从而引起醚化反应器(R3501)床层温度波动,使醚化反应不能稳定进行。当来料温度及C5含量高时,造成反应器温度不稳定控制,容易造成局部热点,C4低聚等副反应增加,继续造成反应热增加,异丁烯转化率降低,剩余甲醇量增加,甲醇与正丁烯反应生产MSBE,使甲醇含量进一步降低,副产物继续增加,如此恶性循环。为了进一步探究来料组分波动对产品质量的影响,对反应器床层温度、产品中的MTBE及MSBE含量(质量分数)进行统计,结果如表2所示。

表2 不同日期醚化反应器床层温度、MSBE及MTBE含量

由表2可以看出,MTBE产品含量最低时可以达到88.22% ,同时反应器床层温度可达65.28 ℃,由于原料C4中醇烯比波动较大,操作人员不能及时调整醇烯比控制在1.05～1.10。当异丁烯含量低时,进料异丁烯含量最低时达到14.2%,醇烯比可增至1.14,此时可能是甲醇过量,造成正丁烯与甲醇反应生成MSBE,此时MSBE含量可增至1.15%,造成MTBE产品质量分数降低至96.91%。为避免这种情况产生,严格控制醇烯比在1.05～1.10内,严格把控产品质量。

2.1.2进料杂质含量高

在MTBE生产过程中,原料C4中C5组分也会影响异丁烯醚化反应,导致异丁烯转化率降低,剩余甲醇增加,反应器压降增加,导致正丁烯与甲醇生成甲基仲丁基醚(MSBE)反应。C5含量增加还可能造成C4烯烃自聚,由于低聚反应热高于醚化反应热,导致反应器局部温度较高,甲醇缩合生产二甲醚等副反应增加。这些杂质将不可避免地伴随塔顶回流,回到塔底进而带入到MTBE产品中,影响MTBE 的产品质量。

此外,当甲醇未能充分脱除游离水时,这部分游离水与异丁烯产生反应生成叔丁醇(TBA),反应壁垒低。因此在日常生产中,需加强甲醇脱水作业,减少叔丁醇的产生,控制产品质量。原料中C5含量、产品中叔丁醇含量(质量分数)统计见表3。

表3 不同日期C5及产品中叔丁醇含量 %

原料中C5含量19日达到了2.3%,MTBE质量分数由98.13%降至96.91%,MSBE(质量分数)增至1.15%。原因是由于原料中C5覆盖了部分催化剂的活性中心,在一定程度上影响了醚化主反应的进行,促进了正丁烯与甲醇副反应的发生。

产品中叔丁醇(TBA)的质量分数最高可达到2.43%,MTBE质量分数降低至88.22%。由此可知,在原料性质几乎不变的情况下,甲醇带水对产品质量有较大的影响,应加强原料甲醇的脱水作业。

2.2 甲醇回收系统跑损分析

2.2.1甲醇萃取塔甲醇跑损分析

在试运行期间甲醇回收塔底萃取水中甲醇含量高时可达到1.94%、2.06%;正常操作条件下,萃取水中甲醇含量<1%。含有微量甲醇的萃取水从顶部进入甲醇萃取塔,水作为分散相与自底部来的C4甲醇共沸物逆流接触。由于甲醇在萃取水中完全互溶,此操作能够将甲醇与C4完全分离。当萃取水夹带过量甲醇时,同等量的萃取水不能完全将甲醇与C4分离,部分甲醇随着C4烃类进入未反应C4罐,通过输送泵输送到界区外,造成甲醇损失。此外,萃取水温度也是影响吸收效果的重要因素之一,萃取水温度过高导致吸收效率低,造成甲醇跑损。因此,在实际操作时,应保持萃取水温度约30 ℃,关注好甲醇回收塔底再沸器热负荷,保证萃取水温度以及甲醇含量在工艺指标控制范围内。

2.2.2甲醇回收系统跑烃分析

跑烃是指未反应的C4烃类进入甲醇回收塔(T3503),跟随甲醇经过甲醇冷却器E3510进入甲醇回收塔回流罐V3504,通过低压放至火炬系统造成C4烃类损失的现象。

在实际操作中,当甲醇萃取塔压降增大,塔顶轻组分C4容易与甲醇从塔底进入甲醇回收塔。造成萃取塔压降增大的原因有水联运时铁锈未清运干净,催化剂粉末进入塔盘造成堵塞等,因此前期的检查与准备工作是防止跑烃的关键因素之一;同时日常巡检注意管线“跑、冒、滴、漏”也是防止跑烃的关键措施。

3 控制措施

3.1 关注来料组分

原料醚前C4中含有杂质过多,对产品质量影响显著,比如含水量超标,副产叔丁醇增加,影响产品质量;碱性氮等碱性基团会使催化剂磺酸基脱落,造成催化剂酸性活性位减少,活性降低;来料中重金属等金属粒子含量过高会造成催化剂中毒永久失活;原料中C5含量高,由于C5组分相比MTBE更易附着在催化剂的表面,使催化剂的比表面积降低,对催化剂活性有较大的影响;原料中异丁烯波动较大,造成醇烯比不固定,不能抑制副反应的发生,生成二甲醚、叔丁醇、MSBE等副产物,生成二甲醚反应放出的热量比生成 MTBE的反应生热少,在反应器床层上表现为温度有下降趋势,此时甲醇过多,醇烯的比过大,应该减少甲醇量或增加C4量;甲醇量少或者C4量多时,C4自聚生成C8放出的反应热要远远大于生成MTBE放出的热量,表现为床层飞温,此时应降低C4量或增加甲醇量。

因此,在日常生产中,应加大化验分析频次,及时关注来料组分与反应器床层温度,控制C5、碱性N等杂质以及醇烯比在指标控制范围内,避免影响装置的平稳操作,影响产品质量。

3.2 醚化反应器以及催化精馏塔控制优化

醚化反应器入口温度、反应器床层温度、反应器压力、压降等操作参数是影响反应深度的重要指标。此外,通过反应器床层温度与压降变化也是观察进料醇烯比的重要手段。经过试运行期间反复摸索,经反应器床层温度控制在60 ℃,压降控制在0.01～0.02 MPa,尽可能保证MTBE、异丁烯、甲醇含量在工艺指标范围内,减少副反应的发生。

由于催化精馏塔上塔(T3501A)装填有催化剂,目的是使未反应的异丁烯进一步与甲醇反应,生成的MTBE馏出,尽可能让反应平衡右移,打破热平衡限制,多出产品。因此,控制好T3501A/B的反应温度与压力也至关重要。

3.3 甲醇萃取塔控制优化

萃取水的主要作用是利用吸收的原理将C4与甲醇的共沸物分离开,甲醇完全溶于水从塔底馏出。在试运行期间,为了防止分离效果差,应严格控制萃取水质、水量与水温,加大化验分析频次,时刻关注萃取水中甲醇含量,保证甲醇含量<1%,同时萃取循环水量控制在6 t,水温维持在30 ℃。在此期间,甲醇萃取塔稳定操作,出料情况平稳,为整个装置的平稳运行奠定了基础。