氢氧化钠改性生物炭/凹凸棒石复合材料对铅、镉的吸附机理研究

2024-01-30李贝贝许琳玥张亚平中国科学院南京土壤研究所江苏南京21002四川省地质工程勘察院集团有限公司四川成都610000东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程测控教育部重点实验室江苏南京210096生态环境部南京环境科学研究所江苏南京21002

生态与农村环境学报 2024年1期

关键词：吸附剂改性动力学

郭淼,李贝贝,许琳玥,张亚平,何跃② (1.中国科学院南京土壤研究所,江苏南京 21002;2.四川省地质工程勘察院集团有限公司,四川成都 610000;3.东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏南京 210096;.生态环境部南京环境科学研究所,江苏南京 21002)

工业废水的不规范排放导致水体环境出现重金属污染现象[1],其中,铅、镉因其毒性和污染广泛性已成为重要的环境问题,其人为来源主要为采矿冶炼和化肥农药等工农业活动[2]。铅和镉由于不易降解,进入食物链后会在生物体内不断积累,最终对人类健康造成严重威胁[3],因此,实施安全有效的修复技术对于维持生态稳定具有重要意义。

目前,已有多种技术应用于废水中重金属离子的去除,包括化学沉淀[4]、离子交换[5]、膜分离技术[6]、吸附法[7]和电凝聚[8]等。其中,由于化学沉淀法存在易产生二次污染、离子交换稳定性较差以及膜分离与电凝聚技术成本较高等缺点,因而其推广应用受到限制,而吸附法因其具有效率高、成本低且操作简便的优点成为当前的研究热点。常用的吸附剂有活性炭[9]、金属氧化物[10]、黏土矿物[11]和生物炭[12]等。

生物炭是生物质材料在高温缺氧条件下的热解碳产物,其来源广泛,具有丰富的孔隙结构和良好的吸附性能,但原始生物炭材料受热解温度及原料影响较大,现有研究通常对其进行改性处理以提高其稳定性和吸附性能。LYU等[13]合成了一种新型的CMC-FeS@生物炭复合材料,其对水溶液中Cr4+的吸收量为130.5 mg·g-1。杨雅芃等[14]利用KOH浸渍热解活化蚕沙生物炭,对Cd2+的吸附量最大,可达89.15 mg·g-1。为提高生物炭吸附能力,降低生产成本,有相关的应用研究[15]结合生物炭与天然黏土矿物材料的优势开发得到新型生物炭/黏土复合材料。凹凸棒石(ATP)是天然的纤维状水合镁铝硅酸盐黏土矿物[16],具有特殊的层状结构和高离子交换容量,常被用作吸附剂以去除水溶液中染料、重金属及表面活性剂等[17]。相比原始生物炭,生物炭/黏土复合材料对铅或镉的吸附能力大幅提升[15]。但在实际废水环境中,一般同时存在多种重金属,重金属之间会出现协同、拮抗或竞争等作用[18]。重金属之间的竞争吸附研究是目前环境修复领域关注的热点问题之一,因此,为进一步提高复合材料吸附能力,通过改性处理开展吸附试验,探究改性复合材料对重金属铅、镉的竞争吸附特性,这对于实际废水的治理具有重要的指导作用。

该研究对优选稻秆生物炭/凹凸棒石复合材料进行碱改性处理,以提升其吸附性能,并研究其对镉、铅复合污染溶液中重金属的去除效率。通过开展批量吸附试验,结合扫描电镜能谱(SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)及X射线光电子能谱分析(XPS)等表征手段深入探究改性及吸附前后复合材料的表面形貌、官能团种类等理化性质的变化,研究改性复合材料对铅、镉的吸附性能和作用机理。

1 材料与方法

1.1 材料制备

稻秆生物炭/凹凸棒石复合材料的制备:水稻秸秆来源于江苏某农田,将秸秆洗净后在80 ℃条件下烘干至恒重,粉碎研磨后将其与凹凸棒石分别过0.42 mm孔径筛备用。采用同时炭化活化法制备稻秆生物炭/凹凸棒石复合材料,称取2 g凹凸棒石与10 g水稻秸秆进行混合并置于100 mL的1.6 mol·L-1氯化钙溶液中,在室温下将悬浮液超声搅拌混合6 h后浸渍24 h。将混合物烘干后,取适量放入石英管中,在N2气氛下置于管式炉中以600 ℃的热解温度(升温速率为10 ℃·min-1)热解1 h,冷却至室温后用去离子水清洗多次至pH为7.0,获得稻秆生物炭/凹凸棒石复合材料(BA)。

氢氧化钠改性复合材料的制备:设置复合材料与NaOH的质量比为1∶10,用2 mol·L-1NaOH溶液作为浸渍液对复合材料进行活化。将溶液连续搅拌4 h,浸渍24 h后在105 ℃烘箱内烘干。随后,将浸渍的复合材料置于管式炉内,在N2气氛下升温至600 ℃热解1 h。冷却后用去离子水清洗样品,至滤液pH为7.0,烘干后密封备用,将其命名为NBA。

1.2 分析测试仪器

采用原位漫反射傅里叶红外光谱仪(型号Nicolet6700,美国赛默飞世尔公司)确定不同碳材料出峰位置,进而确定其官能团种类,波数范围为400～4 000 cm-1。用扫描电镜(型号S-4800,日本日立公司)对材料进行扫描分析,观察其表观形貌及内部结构的变化,加速电压为20 kV。吸附材料的比表面积和孔体积利用N2吸附静态容量法,采用表面积和孔隙度分析仪(V-Sorb 2800P)进行测定,采用比表面积及孔径分析(BET)方程计算比表面积,吸附气体为N2,真空、100 ℃条件下预处理2 h后在200 ℃条件下进行吸脱附处理。表面晶体结构采用X射线衍射仪(日本理学SmartLab 9kw)进行测定,扫描角度(2θ)为10°～80°,扫描速度为10°·min-1。用X射线光电子能谱仪(型号phi-5000Versaprobe,美国ULVCA-PHI公司)对碳材料进行检测,定量分析元素组成。

1.3 吸附试验

用Cd(NO3)2·4H2O和Pb(NO3)2制备Cd2+和Pb2+溶液。将25 mL Cd2+(400 mg·L-1)或Pb2+(600 mg·L-1)溶液转移至50 mL离心管中,以0.01 mol·L-1NaNO3作为背景电解质,使用HNO3或NaOH调节溶液pH为5.0,材料投加量为2.0 g·L-1,离心管以200 r·min-1转速在25 ℃恒温振荡箱内振动,分别于1、5、10、30、60、120、240、360、720和1 440 min时取样,离心后通过0.45 μm孔径滤膜获得滤液,测定滤液中残留的重金属浓度。为考察初始pH对Cd2+和Pb2+吸附的影响,在pH为2.0～7.0范围内调节pH进行吸附试验,吸附时间为24 h,其余步骤同上。

等温吸附试验中Cd、Pb的一元溶液:ρ(Cd2+)为10～600 mg·L-1,ρ(Pb2+)为20～1 000 mg·L-1〔BA:ρ(Cd2+)为10～400 mg·L-1,ρ(Pb2+)为20～800 mg·L-1〕。Cd、Pb复合溶液:保持Pb2+浓度(600 mg·L-1)不变,改变Cd2+初始浓度(25～800 mg·L-1)或保持Cd2+浓度(400 mg·L-1)不变,改变Pb2+初始浓度(25～800 mg·L-1),分别研究Cd2+和Pb2+吸附过程,其余步骤同上。最后,使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测溶液中Cd2+和Pb2+浓度。吸附材料对Cd2+和Pb2+吸附量的计算公式为

R=(1-Ce/C0)×100%。

(1)

式(1)中,R为去除率,%;C0和Ce分别为溶液初始浓度和平衡浓度,mg·L-1。

准一级动力学模型〔式(2)〕和准二级动力学模型〔式(3)〕用于模拟动力学吸附过程,Langmuir等温线模型〔式(4)〕和Freundlich等温线模型〔式(5)〕用于模拟等温吸附过程。

qt=qe(1-e-k1t),

(2)

(3)

(4)

qe=KFCen。

(5)

式(2)～(5)中,qt和qe分别为t时刻吸附容量和平衡吸附容量,mg·g-1;qm为最大吸附容量,mg·g-1;t为吸附反应时间,min;k1为准一级动力学反应速率常数,L·min-1;k2为准二级动力学反应速率常数,g·min-1·mg-1;KL为Langmuir吸附容量,L·mg-1;KF为Freundlich吸附平衡常数,mg1-n·Ln·g-1;n为吸附强度。

分配系数(Kd)是衡量重金属潜在迁移率的指标。在吸附试验中,Kd被广泛用于评估重金属在溶液中的迁移率,碳材料对Kd值较高的金属的吸附力较强[19]。由式(6)计算Kd以进一步分析BA和NBA对Cd2+和Pb2+的选择吸附性[20]。

Kd=V(C0-Ce)/(mCe)。

(6)

式(6)中,C0和Ce分别为重金属离子的初始浓度和平衡浓度,mg·L-1;V为吸附溶液体积,L;m为吸附剂干重,g。

竞争吸附条件下,吸附剂与金属离子结合的选择性系数α(无量纲)计算公式为

(7)

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学模型

改性前后吸附材料对Cd2+和Pb2+的吸附量随吸附时间的变化见图1。由图1可知,不同吸附材料对Cd2+和Pb2+的吸附容量由大到小总体为NBA>BA>BC>ATP。改性前后材料对重金属离子的吸附趋势大致相同,在120 min内为快速吸附阶段,120 min时,BA和NBA对Cd2+的吸附量分别占总吸附量的91.2%和86.0%,对Pb2+的吸附量分别占总吸附量的77.7%和81.6%。120 min后,由于吸附位点减少,重金属浓度差降低,吸附速度逐渐减慢,最终达到平衡。平衡时BA和NBA对Cd2+的吸附量分别为89.20和117.05 mg·g-1,对Pb2+的吸附量分别为181.00和274.65 mg·g-1,与BA相比,NBA对Cd2+和Pb2+的吸附量分别提高31.2%和51.7%。

qt为t时刻吸附容量,BA为稻秆生物炭/凹凸棒石复合材料,NBA为氢氧化钠改性复合材料,BC为稻秆生物炭,ATP为凹凸棒石。图1 复合材料对一元金属体系中Cd2+或Pb2+的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetics curves of composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

为了进一步探索氢氧化钠改性前后复合材料对Cd2+和Pb2+的吸附过程,通过建立吸附动力学模型研究其吸附性能,拟合参数见表1。准一级动力学模型假设吸附先于物理扩散发生,而准二级动力学模型则假设化学吸附控制反应速率[21]。由表1可知,准一级动力学模型仅在吸附初始阶段拟合得较好,因此,并不能完全揭示BA和NBA对Cd2+和Pb2+的吸附机理。准二级动力学模型决定系数R2为0.982 4～0.990 2,明显高于准一级动力学模型,这表明提高初始浓度后,BA和NBA对重金属离子的吸附更依赖于化学吸附。

表1 复合材料对一元金属体系中Cd2+和Pb2+的吸附动力学模型参数Table 1 Adsorption kinetic model parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

BA和NBA在二元条件下对Cd2+和Pb2+的吸附过程见图2。通过对比吸附量可知,在二元体系中,BA和NBA对Cd2+的吸附量分别下降72.8%和47.2%。这表明Cd2+和Pb2+对吸附剂表面的活性吸附位点存在竞争作用,且Cd2+的吸附受到明显抑制。与一元体系相比,二元体系中BA和NBA对Pb2+的平衡吸附量仅降低3.20和7.10 mg·g-1,表明Pb2+对吸附位点更具有竞争优势,BA和NBA会优先吸附Pb2+。

BA和NBA含义见图1。qt为t时刻吸附容量。图2 复合材料对二元金属体系中Cd2+或Pb2+的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetics curves of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

为进一步阐明Cd2+和Pb2+的竞争吸附特性,建立准一级和准二级动力学模型,拟合参数见表2。由表2可知,就二元吸附过程中NBA而言,准二级吸附模型的决定系数R2(0.966 6～0.989 8)均明显大于准一级动力学模型(0.898 3～0.926 2),且经准二级动力学模型计算的理论吸附量更接近于实际吸附量。由此可推断,在二元体系中Cd2+和Pb2+的竞争吸附仍以化学吸附为主。

表2 复合材料对二元金属体系中Cd2+和Pb2+的吸附动力学模型参数Table 2 Adsorption kinetic model parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

2.2 等温吸附模型

改变溶液中重金属离子初始浓度进行批量吸附试验,以对比研究改性前后复合材料吸附能力的变化,BA和NBA对Cd2+和Pb2+的吸附量随平衡浓度的变化见图3。由图3可知,BA和NBA对Cd2+和Pb2+的吸附能力随初始浓度的提高而增加,这可能是由于当重金属离子浓度较高时,溶液与吸附剂之间的传质阻力减小,从而提高去除率[22]。不同浓度条件下,NBA对重金属离子的吸附容量明显高于BA,如NBA对Cd2+和Pb2+的最大吸附容量比BA分别提高约53.1%和48.1%,这表明改性后的复合材料是极具潜力的重金属吸附材料。

BA和NBA含义见图1。qe为平衡吸附容量,Ce为重金属离子平衡浓度。图3 复合材料对一元金属体系中Cd2+或Pb2+的等温吸附曲线Fig.3 Isothermal adsorption curves of the composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

应用Langmuir和Freundlich等温吸附模型描述改性前后复合材料对Cd2+和Pb2+的等温吸附过程,拟合的最大吸附容量与相关参数见表3。在等温吸附过程中,Langmuir模型的R2均大于0.90,明显高于Freundlich模型(0.625 5～0.893 1),这说明Langmuir等温线模型能更好地用于拟合平衡数据。Freundlich模型n值均在0～1之间,说明BA和NBA均能有效地吸附Cd2+和Pb2+。此外,Langmuir模型KL表示溶液中重金属离子与吸附剂之间的吸附强度,NBA的KL值明显高于BA,这表明改性后的复合材料对Cd2+和Pb2+具有更强的吸附结合力。

表3 复合材料对一元金属体系中Cd2+和Pb2+吸附的等温线参数Table 3 Adsorption isotherm parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

BA和NBA在二元金属体系中的等温吸附见图4,Langmuir和Freundlich模型拟合参数见表4。由图4可知,由于Pb2+的存在,BA和NBA对Cd2+的吸附量明显下降,最大吸附量分别下降至38.95和52.95 mg·g-1。同时,Cd2+的存在也使得BA和NBA对Pb2+的吸附能力下降,但与单一吸附试验的吸附量差别不大。在二元金属体系中,BA和NBA对Pb2+的最大吸附量分别为160.10和234.05 mg·g-1。上述研究表明在二元金属体系中,与Cd2+相比,Pb2+对于复合材料的亲和力更强,在Cd2+和Pb2+共存溶液中复合材料会优先吸附Pb2+。

表4 复合材料对二元金属体系中Cd2+和Pb2+吸附的等温线参数Table 4 Adsorption isotherm parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

BA和NBA含义见图1。qe为平衡吸附容量,Ce为重金属离子平衡浓度。图4 复合材料对二元金属体系中Cd2+或Pb2+的等温吸附曲线Fig.4 Isothermal adsorption curves of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

由Langmuir和Freundlich等温线拟合参数可知,2种等温模型都能较好地用于模拟等温吸附过程,但Langmuir等温模型的拟合R2(0.957 6～0.974 6)明显大于Freundlich模型(0.901 1～0.936 7),且拟合曲线更为贴合,表明BA和NBA在二元金属体系中对Cd2+和Pb2+的吸附主要为单分子吸附过程。

2.3 溶液pH对吸附性能的影响

溶液pH值是影响表面电荷、吸附剂电离程度和金属离子形态的重要参数之一[23]。溶液初始pH值在一元金属体系和二元金属体系中对吸附Cd2+和Pb2+的影响见图5。当溶液初始pH值为2时,BA和NBA对Cd2+和Pb2+的吸附量均极低,在二元金属体系中NBA对Pb2+的吸附量仅为总吸附容量的17.6%。在较低pH值条件下,溶液中存在着大量H+,H+会与二价金属离子竞争吸附剂上的活性位点[24]。当pH值升高时,溶液中H+含量下降,则有更多的重金属离子可以与吸附剂反应。在单一金属体系中,BA和NBA对Cd2+和Pb2+的吸附容量均随着pH增加而逐步增大;而在二元金属体系中,由于存在竞争吸附,Cd2+的吸附受到抑制,吸附量随pH值变化的增加幅度较小。但Pb2+吸附量则随着pH值变化的增加幅度明显增大,最终,BA和NBA对Pb2+的吸附量分别达到203.75和301.20 mg·g-1。在较高pH值条件下,—OH和—COOH基团可以去质子化,从而增强—OH和—COOH与重金属离子的表面络合[25]。炭化材料的表面负电荷也会随着pH值的升高而增加,这将增强吸附剂与重金属之间的静电相互作用,导致吸附容量增加[26]。

BA和NBA含义见图1。qe为平衡吸附容量。图5 pH对复合材料在一元或二元金属体系中Cd2+或Pb2+的吸附影响Fig.5 Effect of pH on the adsorption of Cd2+ or Pb2+ in single or binary metal systems

q金属(单金属吸附)/q金属*(多金属吸附)比值可用于表示重金属在竞争吸附条件下吸附容量的降低程度。由表5可知,对于BA和NBA,qCd/qCd*比值远大于qPb/qPb*比值,其中,qPb/qPb*比值接近于1,表明Cd2+吸附明显受到Pb2+的影响,而Cd2+的存在对吸附Pb2+影响不大。BA的qCd/qCd*比值远大于NBA,这表明氢氧化钠改性增强了复合材料在二元金属体系中对Cd2+的吸附能力,从而减轻一部分共存Pb2+对吸附Cd2+的抑制作用。

表5 不同复合材料中q金属(一元金属吸附)/q金属*(二元金属吸附)的比值Table 5 Ratio of q (single metal adsorption)/q* (binary metal adsorption) in different composites

由表6可知,Pb的Kd明显大于Cd,表明在二元金属体系中Pb2+吸附量高于Cd2+;此外,α值越大,表明吸附剂对Pb2+的吸附选择性越优于Cd2+。Cd2+和Pb2+的吸附特性与其化学特性差异有关。一方面,重金属离子与吸附剂之间的亲和性与金属离子水合半径呈反比,已知Pb2+(4.01 Å)的水合半径小于Cd2+(4.26 Å)[18],因此,Pb2+与吸附剂之间的亲和性大于Cd2+。此外,较高电负性金属离子对电子具有较高的吸引力[27],Pb2+(2.33)的电负性高于Cd2+(1.69),因此,在竞争吸附过程中,Pb2+的吸附性能所受影响远小于Cd2+。另一方面,与Cd2+相比,Pb2+具有更高的水解常数、离子半径和相对原子质量,使得Pb2+更易于发生吸附反应。该结果与吸附动力学及等温吸附结果一致,表明与BA相比,NBA在二元金属体系中具有更强的吸附能力,是一种极具潜力的吸附材料。

表6 不同复合材料的Kd值和α值Table 6 Kd and α values of different composites

2.4 表征分析

2.4.1扫描电镜能谱及比表面积分析

BA和NBA表面形态和电镜能谱图见图6。图6表明,BA表面孔隙结构不规则,大小不一。经氢氧化钠改性后,复合材料表面孔隙结构变得疏松,孔隙数量也更加密集。在吸附重金属离子后,NBA的EDS谱图〔(f)、(g)〕出现了明显的Cd和Pb峰,这表明NBA已经成功吸附Cd2+和Pb2+。

(a)BA;(b)、(e)NBA;(c)、(f)NBA+Cd;(d)、(g)NBA+Pb。图6 BA和NBA吸附重金属前后的表面形态与电镜能谱图Fig.6 Surface morphology and SEM-EDS images of BA and NBA before and after the adsorption of heavy metals

表7显示,NBA比表面积为227.01 m2·g-1,与BA相比降低18.27%,这可能是由于碱改性具有一定的腐蚀作用,使得复合材料原本的微孔结构发生坍塌,进而使得比表面积下降[28]。此外,NBA总孔体积与平均孔径分别为0.276 4 cm3·g-1和8.645 1 nm,这表明复合材料在经过碱腐蚀后孔结构改善,原始微孔结构之间相互连通,孔径变大。

表7 不同复合材料比表面积、孔体积和孔径Table 7 The specific surface area and pore size of different composite materials

2.4.2傅里叶红外光谱分析

图7 复合材料吸附重金属前后的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrogram of the composite before and after adsorption of heavy metals

2.4.3X射线衍射分析

复合材料改性及吸附Cd2+或Pb2+前后的XRD谱图见图8。NBA中Na盐可能来源于改性剂NaOH,改性后的复合材料与空气中CO2反应,形成附着在材料表面的Na2CO3晶体。同时,与吸附前复合材料相比,吸附Cd2+或Pb2+的复合材料出现了CdCO3和PbCO3对应的新峰,形成上述沉淀物可能是由于水溶液中Cd2+或Pb2+与从NBA中释放的碳酸盐发生沉淀作用[35]。

图8 改性复合材料吸附重金属前后的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of modified composite materials before and after the adsorption of Cd2+ and Pb2+

2.4.4X射线光电子能谱分析

NBA吸附Cd2+或Pb2+前后的全谱图、C1s谱图和O1s谱图见图9～10。

图10 复合材料改性和吸附前后的C1s 谱图〔(a)～(d)〕和O1s谱图〔(e)～(h)〕Fig.10 C1s spectra 〔(a)-(d)〕 and O1s spectra 〔(e)-(h)〕 of the composites before and after modification and adsorption

由图9可知,BA经NaOH改性后出现Na结合能峰。此外,在吸附Cd2+或Pb2+后,在NBA表面出现新的强特征峰Cd3d(413 eV)、Pb3d(413和437 eV)和Pb4f(140 eV),这表明重金属已成功吸附在NBA表面。