利用粉煤灰制备硅肥的初步研究

周雨锌, 白雨停, 韩志超, 刘东旭, 梁运江

(延边大学 农学院,吉林 延吉 133002)

粉煤灰是从燃煤过程产生的烟气中捕捉而来的细微固体颗粒物。粉煤灰的产生量巨大,通常每燃烧1 t原煤,就会产生250～300 kg粉煤灰[1]。近年来粉煤灰的产生量已经超过6亿t[2]。全国平均利用率近年达到了75%,每年有1亿t以上粉煤灰因为不能及时利用而堆存。多年以来,粉煤灰过量堆存,在侵占了大量土地的同时,也带来了一系列的环境问题,存在很多生态环境的安全隐患。

粉煤灰的结构特点是多孔、蜂窝状,这种特性使得它具有极强的吸附能力,其粒径一般在0.5～300 μm[3]。粉煤灰具有较大的比表面积,通常为170～1 000 m2/kg,比重约2.1～3.0。粉煤灰中不同的残碳含量使其具有多种颜色,如灰色、灰褐色、黑色等[4-6]。粉煤灰的化学组成主要包括SiO2和Al2O3,部分粉煤灰也可能含有Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等成分[7-8]。粉煤灰的矿物组成可以大致分为2大类：无定形相和结晶相。无定形相主要分为玻璃体和未燃尽的碳粒2类。其中,玻璃体作为粉煤灰活性物质的主要来源,具有很高的反应活化能。玻璃体的含量越高,粉煤灰的活性越高[9]。粉煤灰中结晶相的成分含量大概在11%～48%,包含了莫来石、石英、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿、钙长石、方镁石、硫酸盐矿物、石膏、金红石、方解石等[10]。粉煤灰在建材领域的应用极为广泛,可用于制作水泥和混凝土[11]、砖及墙体[12]、工程用料[13-15]、泡沫陶瓷[16-18]、微晶玻璃等[19-21]。在农业方面,粉煤灰则被广泛应用于粉煤灰复合肥[22-24]、粉煤灰磁化复合肥、粉煤灰硅肥等,此外,粉煤灰在环境保护产品[25]和回收高附加值产品方面[26-30]也有较多的应用。但目前粉煤灰硅肥的制备普遍有过程繁琐、造价偏高的问题,该研究以延边地区粉煤灰为原料制造硅肥,并探索新的助剂和比例等条件,通过添加理想添加剂、筛选适宜比例、活化温度和时间等增加粉煤灰中有效硅含量,简化制备工艺、降低耗能的同时活化粉煤灰中的有效二氧化硅,制成高效硅肥,既缓解粉煤灰污染环境与土地占用问题,又实现了废弃物的再利用,有较好的经济效益和生态效益。

1 材料与方法

1.1 样本采集

供试粉煤灰采自吉林省延边朝鲜族自治州龙井市热力公司。粉煤灰全量SiO2含量为65.78%。

1.2 粉煤灰制备3414试验设计

该研究采用“3414”试验的模型处理来进行多因素分析。“3414”试验是指将3个不同的因素粉煤灰与最优试剂的比例(X1)、煅烧温度(X2)和煅烧时间(X3),设置4个水平、14个处理进行试验分析。试验方案中各因素代码值对应的实际值见表1。“3414”试验设计见表2。每个处理重复3次。冷却至室温后测定有效二氧化硅含量。

表1 试验采用的各因素编码值与实际值

表2 粉煤灰3414试验设计方案及结果

2 结果与分析

2.1 粉煤灰制备硅肥3414试验分析

粉煤灰制备硅肥3414试验不同处理的有效二氧化硅含量见表2。

1) 有效二氧化硅含量与助剂比例、煅烧温度、煅烧时间的模型建立与检验

由于处理8的粉煤灰样品在煅烧时出现了固结的现象,所以去除处理8。根据表2的数据,采用二次回归正交旋转组合的方法,设计出一个有效的计算程序,以获得最佳的回归模型。有效二氧化硅含量(Y)与助剂的比例(X1)、煅烧温度(X2)和煅烧时间(X3)的回归模型(代码值方程)如下：

Y=4.719 0+4.824 0X1-0.656 0X2-8.332 0X3-0.875 0X1X2+1.398 0X1X3+1.295 0X2X3-1.373 0X12+3.508X22+1.445X33.

(1)

通过方差分析,表明有效二氧化硅含量数据拟合的模型F拟合=28.93,P<0.01,达到极显著水平。说明模型的预测值和实际值吻合较好,因此,使用这个模型进行预测是可行的。表3显示了回归方程(1)中各偏回归系数的显著性。

表3 有效二氧化硅含量回归方程的回归系数显著性检验

通过表3可以看出,从一次项回归系数的检验结果来看,X1、X2和X3尽管有些回归系数没有达到0.05的显著水平,但由于该方程具有非线性特征,并且不存在某个因素的一次项、二次项及与其相关的交互项均不显著的情况,所以不考虑剔除不显著的系数,采用原方程进行分析。

2) 因子主效应分析

对于多元二次非线性模型,分析因素重要性必须对一个因素的一次项和二次项综合考虑,不能只从线性化方程的某一项孤立评价各因素的相对重要性。在这方面,贡献率分析是一种较为适用的方法,它可以将各试验因素按贡献率大小排序,从而帮助确定限制因素。具体方法如下：

①求出回归模型的各项回归系数方差比Fj,Fjj,Fij,并按下式计算因素贡献：

②求第j个因素的贡献率△j：

(2)

通过方程(2)分别计算出3个因素的贡献率为：△1= 1.80,△2= 1.09,△3= 2.15,可以看出,△3(煅烧时间)>△1(粉煤灰与助剂的比例)>△2(煅烧温度);△3(煅烧时间)对有效二氧化硅含量的贡献率最大,其次是△1(粉煤灰与助剂的比例),最后为△2(煅烧温度)。

3) 单因子效应分析

为了找出粉煤灰与助剂比例(X1)、煅烧温度(X2)和煅烧时间(X3)对有效二氧化硅含量的影响趋势,采用降维分析,将影响有效二氧化硅含量的3个因素固定在0、1、2、3的4个不同水平,得到方程(1)关于X1、X2、X3的3组12个一元二次方程,按方程做出图形(图1)。

Ⅰ：粉煤灰与混合助剂比例;Ⅱ：煅烧温度;Ⅲ：煅烧时间

从粉煤灰与混合助剂比例(图1-Ⅰ)可以看出,当煅烧温度和煅烧时间固定时,有效二氧化硅的含量为开口向下的抛物线;随着混合助剂比例的增加,有效二氧化硅的含量缓慢增加后降低,混合助剂比例过多或过少均会使有效二氧化硅含量降低;从煅烧温度(图1-Ⅱ)来看,当粉煤灰与混合助剂比例和煅烧时间固定时,有效二氧化硅的含量随温度的升高迅速增加,在0水平时有效二氧化硅含量最低,由于温度超过2水平煅烧物会固结,故不考虑2水平以上的煅烧效果,有效二氧化硅含量在0～2水平迅速跃升,在2水平达到最大值;由煅烧时间(图1-Ⅲ)可知,当粉煤灰与混合助剂的比例与煅烧温度固定为3水平时,二氧化硅的含量持续缓慢增加,当粉煤灰与助剂的比例与煅烧温度固定为1、2水平时,二氧化硅的含量先降低后又缓慢增加,当粉煤灰与助剂的比例与煅烧温度固定为4水平时,二氧化硅含量呈缓慢持续降低的趋势。

4) 获得最高有效二氧化硅含量处理组合

因为粉煤灰在800 ℃以上出现了固结的情况,所以将X2的代码值固定为2水平,粉煤灰与助剂比例、灼烧时间编码值X1、X3在试验设计范围内等分11个水平,构成113=1 331个组合,代入方程(1)中,得到有效二氧化硅含量Y≥20%的组合方案有11个,占组合方案总数的0.826%,有效二氧化硅含量频率分析见表4。

表4 粉煤灰有效二氧化硅含量频率分析

通过计算得出粉煤灰有效二氧化硅含量≥20%的措施为：粉煤灰与助剂比例1∶1～1∶1.13,煅烧温度800 ℃,煅烧时间37.6～39.7 min,粉煤灰有效二氧化硅含量可达到20%以上。

取粉煤灰与助剂比例为1∶1,煅烧温度800 ℃,煅烧时间39 min,此时模型预测粉煤灰的有效二氧化硅含量为21.70%,通过验证试验进行验证,得到此时粉煤灰有效二氧化硅含量的值为21.66%,实测值与预测值之间的T检验值为-0.8,P值为0.508,没有达到显著水平,说明实测值和预测值之间没有显著差异,表明验证试验达到了预期要求,故此种优化模型是可行的。

3 讨论与结论

该试验制备的硅肥有效二氧化硅含量达到了国家标准20%,影响粉煤灰制备硅肥有效二氧化硅含量的3个因素为粉煤灰与混合助剂(Na2CO3∶Li2CO3=1∶0.14)的比例、煅烧温度、煅烧时间,对粉煤灰有效二氧化硅含量提升的影响从大到小依次为：煅烧时间>粉煤灰与助剂的比例>煅烧温度;随着温度、助剂比例的增加,粉煤灰有效二氧化硅的含量均呈现逐渐增加的趋势,这与武艳菊[31]的研究结论相符。这是由于在助剂、高温的催化作用下,粉煤灰中的二氧化硅与混合物料中的碱性氧化物发生固相化学反应,Si -O-Si键逐渐增加;粉煤灰与混合助剂的最佳配比为1∶1,最佳煅烧温度为800 ℃,煅烧时间为39 min,此时粉煤灰的有效二氧化硅含量可达21.66%,此时,助剂的价格为0.077 5元/g。