食品用包装材料中荧光增白剂危害及检测技术研究

王敏 吴敏 邢伟齐 汪仕韬

（1.江阴公用事业集团有限公司，江苏江阴 214431；2.江阴市食品安全检测中心，江苏江阴 214431；3.江苏澄信检验检测认证股份有限公司，江苏江阴 214431）

随着我国经济发展和生活水平的不断提高，近年来，食品安全问题备受关注，尤其是食品接触材料及制品的安全性。早在2010 年10 月，国际食品包装协会就公布了市场上销售和使用的各种方便面桶、奶茶杯、一次性纸杯和纸碗的抽检结果。结果表明众多知名品牌所使用的双层商品外层的荧光材料超过了要求[1]。

荧光增白剂增白比传统的加蓝增白法和化学漂白法要简单[2]，所以是目前最有效的，也是最常用的提高基质白度的方法之一，在塑料制品等行业中有着广泛的应用[3,4]。各类塑料食品包装中荧光增白剂系列化合物的检测技术研究在国内外报道不多[5-10]。目前，荧光增白剂的分析测试基本采用紫外灯检测法以及紫外分光光度法。屈鹏峰等调节提取液为酸性，采用紫外灯检测法对食品接触纸中荧光增白剂进行定性分析；杜悦、刘荣琴等通过优化样品前处理条件，建立了紫外分光光度法检测食品包装材料中荧光增白剂的方法，这两种方法操作简单、检测速度快，但缺点也比较明显，两种方法都无法进行准确定量。因此，不断提高现有检测技术，加快推动建立更加简便、精准、高效的荧光增白剂检测方法是当前研究的重点。本文重点就食品用包装材料中荧光增白剂的检测技术进行分析研究，旨在为推进包装材料中荧光增白剂检测技术优化完善提供参考。

1 食品包装中荧光增白剂的来源与危害

1.1 包装材料中荧光增白剂的来源

荧光增白剂是一种没有颜色的荧光染料[11]。蓝光和紫光与基底上的黄光互补，具有增白效果，在紫外光的照射下可以被激活。通过利用光学互补效应，光学增白剂能够让白色或浅色物品变白、变亮，给消费者带来产品是白色的印象[12]。它不与物体发生化学作用；相反，它完全依靠光学效应来使东西看起来更白。因此，荧光增白剂也被称为“白色染料”或“光学增白剂”。

食品用包装材料中荧光增白剂主要来自两个方面[13-17]，一是在生产过程中会使用非法的荧光增白剂。二是原料本身就含有荧光物质，会带入到包装材料中，比如竹子，自身带有荧光物质。塑料包装材料中荧光增白剂屡禁不止的主要原因有：一是人们对食品包装的要求不断提高；二是相关企业不重视国家出台的相关文件，违规添加荧光增白剂；三是消费者也存在“越白越干净”的认识误区，导致一些包装材料的生产厂家在生产时，会添加荧光增白剂。正是由于生产厂家、消费者以及商家各方面因素的综合，促使包装材料中含有荧光增白剂这一现象的发生[18]。

1.2 荧光增白剂的危害

荧光增白剂进入市场以来，关于它对人体危害的研究一直不断。比如芜湖市市场监督管理局网站的公开信息表明：荧光增白剂进入人体内就不易分解，它只有在与蛋白质结合之后，并且只能通过肝脏代谢分解，这无疑增加了肝脏的负担[19-21]。如果接触水平过高，荧光增白剂则可导致细胞发生变异，并存在潜在致癌性[22-24]。医学临床实验也证明：荧光增白剂进入体内，很难分解，毒性会在肝脏或其他器官不断累积，也存在潜在致癌性[25,26]。Gloxbuber 利用动物实验研究，发现伤口处的蛋白会与荧光增白剂相结合，对伤口的愈合存在不利[27,28]。Forbes 等研究表明，在紫外线的作用下荧光增白剂会增强致癌物肿瘤的形成[29]。Gillberg 研究显示，荧光增白剂会对真核生物酵母产生致突变作用[30]。

尽管有研究认为，在日常使用中，荧光增白剂是没有毒性、没有致敏致癌致突变或其它一些有害健康的影响[18]，但在没有得出确切的结论之前，还是应该谨慎对待荧光增白剂这个问题。所以，限制荧光增白剂在食品包装中的使用具有一定的现实意义。我国食品行业规定，食品及其相关产品在加工过程中不允许人为添加荧光增白剂，GB 4806.8-2022《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》、GB/T 20808-2022《纸巾》、GB/T 27728-2011《湿巾》都对荧光性物质作出了规定。意大利于1973 年3 月颁布的《预期与食品或个人用品接触包装、容器和用具的卫生控制》规定允许添加荧光增白剂的量不得超过总量的0.3%[31]。2009 年2 月，欧盟发布了“拟与食品接触的纸和纸板材料及制品生产中使用的物质清单”1 号技术文件，里面罗列出26 种荧光增白剂，并规定荧光增白剂迁移量不得检出[32]。亚洲方面，日本禁止在食品包装纸和厨房用合成洗涤剂中添加荧光增白剂[33]。韩国颁布的《食品用器具、容器和包装的标准和规范》规定，在纸或加工纸制品中不得检出荧光增白剂[7]。因此，加强荧光增白剂检测既是贯彻落实法律法规和规定的要求，也是减少和避免荧光增白剂超标带来危害，确保食品安全，保障消费者权益、健康和安全的现实需要。

2 食品包装中荧光增白剂检测技术分析

2.1 紫外灯检测法

紫外灯检测荧光剂的原理是基于荧光剂的特性。荧光剂分子在吸收紫外线和蓝光后，会处于激发状态，然后通过非辐射跃迁回到基态，释放出能量，发出可见光。

我国GB 31604.47-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 纸、纸板及纸制品中荧光增白剂的测定》规定了食品用纸、纸板及纸制品中荧光增白剂的测定方法。通过将样品置于两种波长下（λ=254 nm 和λ=365 nm）照射，观察其是否产生荧光。屈鹏峰等通过调节提取液为酸性，采用纱布吸附，然后在波长365 nm 紫外灯照射下测定纱布的荧光强度。该方法有效解决了当样品有不太明显的蓝色或紫色荧光的检测难题，适合食品接触纸中荧光增白剂的定性测定[34]。

紫外灯检测荧光剂的优点是经济、简单、高效、灵敏，适用性强；缺点是只能定性，无法定量，它不能证明添加了什么荧光增白剂、荧光增白剂含量有多少，但对于避免购买到含荧光物质的产品是有帮助的。

2.2 紫外分光光度法

紫外分光光度法主要是对不同荧光增白剂吸收的光量进行测定，并通过与标准品比较，从而确定样品中荧光增白剂的含量[35]。

杜悦等使用氨水处理塑料包装样品，建立了紫外分光光度法检测食品塑料包装中荧光增白剂方法，该方法回收率为95.7%～102.4%，精密度（相对标准偏差）为2.49%，检出限为0.06 mg/kg[36]。刘荣琴等以pH 值为9.0 的NaOH 溶液为提取剂，提取试样中的荧光增白剂，被测试样中荧光增白剂总含量用荧光增白剂VBL 的含量表示，在350 nm 的波长下测定提取液中的多种荧光增白剂，建立了紫外分光光度法测定食品包装用纸中的荧光增白剂。结果表明，该方法的线性关系良好，R2=0.999 2，回收率为95.6%～108%，标准偏差为2.1%～4.3%（n=3），定量限为0.1 g/kg[37]。何智恒等通过三波长法和数学计算扣除未知干扰在最大吸收波长处对荧光增白剂吸光度检测的干扰，从而得出可迁移性荧光增白剂在最大吸收波长处的准确吸光度，实现了对可迁移性荧光增白剂的精准定量检测。该方法的定量检测限为19 mg/kg，相对标准偏差（RSD）为3.7%，回收率在99.1%～107%范围之间[38]。

紫外分光光度法优点在于可以准确测定产品中的荧光增白剂的含量，而且仪器成本低，操作简便，可用于生产中对荧光增白剂指标的质量控制。它的局限性在于要提前知道使用的荧光增白剂种类。同时，在检测的过程中，要注意避免阳光的直射，尽量缩短检测时间，避免影响实验效果。

2.3 荧光分光光度法

荧光分光光度法是通过荧光增白剂反射的波长和光强确定种类和含量。

王海涛等采用14 种荧光增白剂最大激发波长和最大发射波长的方法对荧光增白剂进行了定性判断。同时，以三种常用的二苯乙烯类增白剂为例，通过迁移建立了荧光增白剂含量的检测方法。这种方法具有良好的线性关系，检出限均为2.3 μg/g，相关系数r2＞0.999，回收率92.9%～106%，能够有效满足食品包装材料荧光增白剂的测定[39]。任乃林等在pH=11.0 的碱性介质中，以VBL 为标准物质（浓度0～0.8 μg/mL），荧光激发波长和发射波长为350 nm 和442 nm，建立了日用纸质材料中荧光增白剂的测定方法。研究结果表明，该方法VBL 与荧光强度呈线性关系，R2=0.997 7，线性关系良好[40]。

荧光分光光度法具有检测成本低、仪器便携耐用的优点，可以准确测量出荧光增白剂的含量。荧光分光光度法的缺点也比较明显，受不同的提取液影响较大，而且测定前需将荧光增白剂从产品中分离出来，极易受到强荧光性物质的干扰，不适用于基质复杂的检测。

2.4 高效液相检测法

高效液相色谱法是将预处理的样品经色谱分离后，使用适当的检测器进行检测，并使用相应的荧光增白剂标准品进行精确定量。

潘春燕等建立了超声提取-高效液相色谱法测定生活用纸中11 种双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂的分析方法。结果表明，11 种物质在25 ng/mL～500 ng/mL 范围内线性良好，检出限为0.12 mg/kg～0.24 mg/kg，定量限为0.40 mg/kg～0.80 mg/kg，平均加标回收率为95.0%～102.5%，相对标准偏差（RSD）为1.16%～5.07%[41]。梁瑞钰等利用碱性提取液对样品进行超声提取，以乙腈、甲醇和四丁基溴化铵甲醇水溶液作为流动相，然后通过色谱柱进行梯度洗脱，建立了测定纸制品中15 种荧光增白剂的检测方法。该方法线性关系良好，相关系数≥0.998 9，检出限为0.030 mg/kg～0.60 mg/kg，回收率90.0%～108%[42]。张居舟等，以5 mmol/L 的乙酸铵水溶液和乙腈为流动相，利用PhenomenexC18 色谱柱分离进行梯度洗脱，建立了食品用塑料和纸质包装材料中6 种脂溶性荧光增白剂的高效液相色谱实验方法。该方法线性关系良好，相关系数＞0.999，回收率为80.4%～125.0%，相对标准偏差1%～13%[43]。周良春等将样品冷冻粉碎，过0.84 mm 的分样筛，用25 mL 三氯甲烷-丙酮为萃取剂，进行微波萃取，再进行定性定量分析。采用Acclaim Phenyl-1 柱（150 mm×4.6 mm，3 μm）为分析柱，以甲醇-水为流动相，采用激发波长为365 nm、发射波长为430 nm 的荧光检测器。研究结果表明，荧光增白剂的质量浓度与色谱峰面积有良好线性关系，相关系数大于等于0.999 7，回收率为84.7%～104.7%，相对标准偏差为1.5%～4.4%（n=6），适合塑料包装中荧光增白剂的测定[44]。同时，周良春等把样品剪碎，用40% 的乙腈水溶液，于80℃微波萃取15 min，然后用Kromasil 100-5 型C18 柱为分析柱，荧光激发波长为362 nm，发射波长为410 nm，建立了测定食品包装用纸中11 种荧光增白剂的微波萃取-高效液相色谱荧光法。该方法相关系数≥0.999 6，方法检出限为0.1 mg/kg～0.2mg/kg，定量限为0.3 mg/kg～0.6 mg/kg，平均回收率为86.0%～108.4%，相对标准偏差为0.4%～4.9%（n=6）[45]。黄蔷等采用乙腈/水（40 ∶60，v/v）超声提取，以Eclipse XDB-C18 为分析柱，以乙腈/水为流动相，建立了高效液相色谱-荧光检测法检测塑料包装材料DSDFWAs 的检测方法。该方法回收率为81.5%～97.1%，RSD为1.2%～6.1%，可满足塑料包装材料中5 种荧光增白剂的快速检测[5]。蒋艳等建立了高效液相色谱法同时测定塑料制品中五种荧光增白剂的检测方法。实验表明，通过使用三氯甲烷对样品进行超声萃取，以苯基柱为分析柱，以甲醇和水为流动相，当荧光激发波长为365 nm，发射波长为430 nm 时，可以快速、准确检测出塑料制品中的荧光物质含量[8]。

高效液相色谱法的优点在于操作简单、测定快速、灵敏度高、运用范围广等特点，能够有效地对荧光增白剂进行检测。缺点是该方法检测成本较高、测试前的准备工作需要消耗大量时间。

2.5 液相色谱-质谱联用检测法

液相色谱-质谱联用检测方法是把高效液相色谱和质谱相结合，进一步拓宽了单纯用高效液相色谱法的测试范围，是一种具有高分理性、高选择性和高灵敏度的检测技术，很适合复杂混合物的定量分析。

张丽妮等以三氯甲烷和甲醇为萃取溶剂对样品进行超声提取，取提取液氮吹至近干，甲醇复溶，乙酸铵溶液-乙腈作为流动相进行梯度洗脱，采用电喷雾离子源（ESI+），多反应监测模式（MRM）测定，外标法定量。研究表明，该方法线性良好，相关系数≥0.999，定量限为0.2 μg/kg～10 μg/kg，回收率76.11%～106.55%，相对标准偏差1.97%～8.31%[46]。许健等通过用三氯甲烷提取，加入甲醇使聚合物沉淀，以Eclipse Plus C18 色谱柱为分离柱，以甲酸甲醇溶液的混合液为流动相梯度洗脱，同样采用电喷雾正离子源多反应监测模式检测。该方法的检出限为0.5 μg/L～2.0 μg/L，回收率为85.2%～98.4%，相对标准偏差为4.1%～8.3%[47]。张云等以乙腈和5 mmol/L 乙酸铵-甲酸溶液作为流动相，以Discovery C18 柱为色谱柱进行梯度洗脱，采用ESI+、MRM进行测定，外标法定量。所建立的方法线性关系良好，相关系数≥0.995，回收率为70.8%～99.6%，相对标准偏差为1.56%～9.66%，可应用于PE 材料中荧光增白剂的检测分析[48]。王振国等通过对提取溶剂、提取时间等检测条件的优化，建立了液质联用法检测纸质包装容器中6 种荧光增白剂测定方法。结果表明，6 种荧光增白剂在0.05 mg/L～5.0 mg/L 范围内线性关系良好，相关系数（r）均不小于0.999 4，检出限为0.003 mg/kg～0.018 mg/kg，为纸质包装容器中荧光增白剂的检测提供了一种较为准确、便捷、快速的测定方法[49]。

液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）的优点在于可对多种荧光增白剂进行定性定量检测，灵敏度高，且所需试样量少，缺点是仪器价格较贵，前处理较复杂、分析时间长，容易出现交叉污染，对检测人员的专业素质要求较高，不能实现样品的现场检测。

2.6 气相色谱-质谱法

气相色谱-质谱法通过利用高分辨率气相色谱和高灵敏度的质谱，有效解决了单纯利用气相色谱存在的稳定性和重现性不足的问题，具有良好的分离性能和定性能力，可进行复杂有机物的定性定量分析。

张云等以环己烷+乙酸乙酯混合溶剂为提取剂，以HP-5MS 为色谱柱，选择离子模式，外标法定量，建立了食品包装塑料材料中荧光增白剂含量GC-MS 检测方法。实验结果表明，样品中的荧光增白剂检测限均达到0.02 mg/kg，线性关系良好，相关系数均大于0.995，回收率为73.2%～98.4%，相对标准偏差为3.84%～9.40%，建立的方法快速简便、灵敏度高、净化效果好，可用于测定包装塑料材料中荧光增白剂WS和PF 的残留量[50]。

2.7 薄层色谱-表面增强拉曼光谱法

表面增强拉曼光谱不仅可提高拉曼光谱灵敏度，还能保留待测分子的指纹信息，缺点是易受背景物质干扰。许凤等以薄层色谱为样品的初步分离技术、以表面增强拉曼光谱为检测手段，通过微波法与传统法分别制备了银、金、金包银和银包金4 种金属溶胶，并以紫外光谱法、电镜扫描法、电势与粒径测定法等进行表征，再通过测定金属溶胶对吡啶的拉曼光谱增强效应来判定金属溶胶质量，有效建立了检测一次性纸杯中4 种荧光增白剂的薄层色谱-表面增强拉曼光谱法鉴别方法，为食品用包装材料中荧光增白剂检测提供了一种新的检测方法[51]。

3 结束语

荧光增白剂是一把双刃剑，它既可以在一定程度上提高产品的白度和亮度，从而改善外观质量，但也可能会对人体和环境造成一定的危害。因此，在使用荧光增白剂时，应充分考虑它可能带来的风险，注意适量合理使用，加强安全措施，避免对人体和环境造成损害。本文通过对食品用包装材料中荧光增白剂的来源与危害、相关法规与标准、检测技术以及管理进行了研究分析，以期为食品用包装材料中荧光增白剂的检测技术研究提供支撑，推动荧光增白剂检测技术不断提升，更好保障消费者的人身健康。同时，我们也需要加强对荧光增白剂的研究，寻找更加安全、环保的替代品，从而更好地满足人们对健康的需求。