战略性非金属矿产资源现状及加工技术研究进展*

杨稳权,张 华,蔡忠俊,何海涛,吴秋云,杨尔勋,王倚帆

(1.云南磷化集团有限公司,云南 昆明 650600;2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南 昆明 650600;3.云南磷化集团有限公司 安宁矿业分公司,云南 昆明 650300;4.云南磷化集团有限公司 晋宁选矿分公司,云南 昆明 650600)

0 引言

非金属矿(西方国家称之为“工业矿物和岩石”)是人类生产生活、科技进步、经济发展中不可或缺的重要原料。目前已被开发利用的非金属矿有200余种(其中有150余种矿物、50种岩石),我国已探明储量的非金属矿产有91种。由于非金属矿矿种多、产量大、用途广,故常将其开发利用程度作为衡量国家技术水平的指标。我国非金属矿产资源丰富,矿种齐全,但人均拥有量少;我国非金属矿产资源具有明显的地域分布不均的特点,如石墨主要分布于黑龙江、山东、内蒙古、湖南、湖北等地,磷矿相对集中在云南、贵州、四川、湖北等省份,钾盐、芒硝、盐矿、天然碱等盐类矿产则集中分布在青海柴达木盆地;非金属矿资源储量有丰有欠,自给有余,可供出口的矿产有石墨等;非金属矿品位有贫有富,如化肥矿产硫和磷,富矿(P2O5质量分数大于 30%)仅占总量的7.4%,磷矿矿石类型总体上以难选的胶磷矿为主。

国外非常重视战略性矿产资源保障,2012年日本公布的30种关键矿产中包括石墨、硅、萤石等3种非金属矿;2017年欧盟公布的27种关键原材料中包括重晶石、天然石墨、硼(酸盐)、萤石、磷、硅、石棉等7种非金属矿产;2018年美国内政部公布的35种关键矿产清单中有萤石、天然石墨和重晶石等3种非金属矿产;2019年澳大利亚发布的24种关键矿产中包括石墨。2016年,为保障国家经济安全、国防安全和新兴产业发展需求,国务院批复通过了《全国矿产资源规划(2016-2020年)》[1],首次将石油、天然气等24种矿产列入战略性矿产目录,其中包括4种非金属矿产,分别为磷、钾盐、晶质石墨、萤石。针对这4种战略性非金属矿产,本文对其国内外资源储量、开采情况以及加工技术等方面进行了全面总结,旨在为战略性非金属矿产资源的高效利用提供参考,并为我国其他矿产资源的保护性开采提供借鉴。

1 战略性非金属矿产资源现状

1.1 磷矿资源现状

磷矿是重要的、具有战略意义的非金属矿产资源,其关乎粮食安全和人类的生存发展,具有不可替代性、不可再生性和不可循环再利用性。因此,各国政府均非常重视磷矿资源的保护和开发。2023年7月8日,自然资源部中国地质调查局全球矿产资源战略研究中心发布的《全球矿产资源储量评估报告2023》[2]显示:截至2021年底,全球磷矿资源储量为340亿t,资源量为1 068亿t。

1.1.1 世界磷矿资源储量分布与产量现状

从世界范围来看,磷矿资源在全球各大洲均有分布,非洲地区占有量最大。磷矿资源主要以沉积海相磷矿为主,最大的沉积物分布在北非、中国、中东和美国。在巴西、加拿大、芬兰、俄罗斯和南非均发现了重要的火成岩。在大西洋和太平洋的大陆架及海山上发现了大量的磷酸盐资源。世界磷矿资源量超过3 000亿t。

2019年美国地质调查局发布了《世界矿产品摘要》[3],其给出的世界磷矿产量与储量见表1。

表1 世界磷矿产量与储量Table 1 Production and reserves of phosphate ore in the world

由表1可知,摩洛哥和西撒哈拉地区磷矿资源储量达到500亿 t,占全球的72.80%,而2018年产量仅为3 300 万t,占全球产量的14.74%,产储比仅为0.07%;中国磷矿资源储量为32亿t,仅占全球的4.66%,而2018年产量为9 600万t,占全球产量的42.89%,产储比为3%。

1.1.2 中国磷矿资源储量与产量现状

2023年自然资源部发布的《2022 年全国矿产资源储量统计表》[4]显示,中国磷矿资源储量为36.9 亿t,其中云南13.35 亿t、湖北9.31 亿t、四川6.64 亿t、贵州4.88 亿t,这4个省份的储量合计占全国储量的92.63%。

从产能来看,近13年来中国磷矿石产量[5]见图1。

图1 中国磷矿石各年份产量变化情况Fig.1 Changes in annual production of phosphate ores in China

从图1可以看出:中国磷矿石产量从2010年起大幅增加;2016年达到历史最高值,为14 439.8 万t,之后逐年下降;2020年降至8 893.3 万t,2021年、2022年产量又回升至1 亿t级的规模。

综合资源储量与产量来看,我国的磷矿资源消耗速度非常快,以现有储量估算,我国磷矿的保供年限约为30～40年,资源保障程度较低。

1.2 钾盐资源现状

1.2.1 世界钾盐资源储量分布与产量现状

世界钾盐资源比较丰富,但分布不均。2019年美国地质调查局发布的《世界矿产品摘要》[3]中给出的世界钾盐矿产量与储量见表2。

表2 世界钾盐矿产量与储量Table 2 Production and reserves of potash mines in the world

从表2可以看出,我国钾盐资源储量约占全球的6%,但2018年产量约占全球的13%,产储比不合理。

《全球矿产资源储量评估报告2023》[2]显示:截至2021年底,全球钾盐(氯化钾当量)储量为149亿t,资源量为690亿t,其中俄罗斯、加拿大、白俄罗斯、土库曼斯坦四国储量约占全球的80%,俄罗斯超越加拿大成为钾盐第一储量大国。2020年全球钾盐(氯化钾)产能约5 400万t。以现有储量推算,全球钾盐资源保障程度较高。

1.2.2 中国钾盐资源储量分布与产量现状

中国钾盐矿主要分布在青海、云南、山东、新疆、甘肃和四川等地。截至2022年底,中国钾盐资源储量为28 788.70万t[4],其中青海25 376.78万t(占全国的88.15%)、新疆2 847.89万t(占全国的9.89%)、西藏563.83万t、云南0.2万t。

钾盐矿中95%用于制造钾肥。我国是世界钾肥消费大国,钾肥消费量占世界钾肥消费量的20%左右。钾肥作为农作物的主要用肥,目前在三大肥料中的占比最低。我国农业部提出大田粮食作物的钾肥推荐比例为22.8%,经济作物为31.8%。

中国最主要的钾肥生产企业为盐湖股份、藏格控股,年产能分别为500万t和200万t,合计占国内产能的87%。

近13年来中国氮磷钾复合肥产量[5]见图2。

图2 中国氮磷钾复合肥各年份产量变化情况Fig.2 Annual yield changes of nitrogen, phosphorus, and potassium compound fertilizers in China

从图2可以看出,我国氮磷钾复合肥的产量基本保持在5 500万～7 000万t/a。由于我国可溶性钾资源匮乏,国产钾肥不能满足农业发展的需要,施用的钾肥(主要是氯化钾)部分依靠进口。因此,进口钾肥是我国钾肥市场的重要组成部分。近8年来的钾肥进口情况[5]见图3。

图3 中国钾肥进口情况Fig.3 Import situation of potassium fertilizer in China(数据来源:中华人民共和国海关总署海关统计数据在线查询平台)

从图3可以看出:我国钾肥对外依存度较高,进口额较大,2022年创历史新高,达到289亿元,超过了2020年和2021年的总和;2023年1-4月钾肥进口额为133.21亿元,超过了2021年全年的进口额。该数据表明国内钾矿资源的产能尚无法满足需求。

目前我国氯化钾进口国主要是俄罗斯、加拿大和白俄罗斯,2021年在这3个国家的进口额占比分别为 30%、27% 和 23%。

1.3 晶质石墨矿资源现状

1.3.1 世界晶质石墨资源储量分布与产量现状

石墨是在全球分布较为广泛的一种非金属矿资源,据美国地质调查局(USGS)的数据统计,截至2020年底,全球已探明天然石墨资源储量约为3.2 亿t,依照2020年世界110万t的总产量测算,全球石墨资源静态保障开采年限约为291年[3]。

从空间区域上看,全球约99.91%的石墨资源集中分布于除南极洲外的其他六大洲。其中,土耳其石墨资源储量排名世界第一,约为9 000万t,占全球储量的28.13%;中国位列第二,约为7 300万t,占全球储量的22.81%;巴西排名第三,约为7 000万t,占全球储量的21.88%;马达加斯加排名第四,约为2 600万t,占全球储量的8.13%。世界石墨矿产量与储量见表3。

表3 世界石墨矿产量与储量Table 3 Production and reserves of graphite ore in the world

从表3可以看出:中国石墨资源约占世界的25%,但产量约占世界的68%;储量占比最高的是土耳其,但产量仅占4%。与储量相近的巴西相比,我国石墨产能是其的6.63倍,由此表明石墨矿是我国的优势矿产。

1.3.2 中国石墨资源现状

中国石墨矿床广泛分布于黑龙江、山东、内蒙古、湖南、湖北、吉林、四川、河南、云南、广东、福建、江西等省份及新疆和西藏自治区。

截至2022年底[4],中国晶质石墨资源储量为8 100.80万t,各省石墨资源储量见图4。

图4 中国各省石墨资源储量Fig.4 Reserves and proportion of graphite in various provinces of China

1.4 萤石资源现状

1.4.1 世界萤石资源储量分布与产量现状

萤石资源分布广泛,在世界各大洲均有发现。从成矿地质环境来看,环太平洋成矿带的萤石资源储量最多,约占全球萤石资源储量的一半以上,已探明萤石资源分布在全球40多个国家。世界萤石资源储量约为27 亿t,其中,墨西哥约占全球总储量的22%,其次是中国、南非和蒙古。2021年全球萤石矿产量约为8 600万t。世界萤石矿产量和储量[3]见表4。

表4 世界萤石矿产量和储量Table 4 Production and reserves of quartz mines in the world

从表4可以看出:中国萤石资源储量约占世界的14%,但产量约占世界的61%;中国和墨西哥的产能合计约占全球产能的80%;美国萤石资源储量高达400万t,但几乎不开采。综上可知,萤石矿是我国的优势矿产。

1.4.2 中国萤石资源储量分布与产量现状

中国是世界上萤石资源最丰富的国家之一,已探明萤石矿区有500多处。截至2022年底,中国萤石(氟化钙)资源储量为8 592.06万t[4],其中储量居前5位的省份是:江西2 116.98万t、内蒙古2 018.50万t、浙江1 025.45万t、湖南786.55万t、河南476.39万t。

2021年我国萤石矿产量为540万t[5],占世界总产量的6.28%。2014-2021年我国萤石矿产量见图5。据USGS公布的数据,2021年我国萤石矿的储采比仅为7.78,远低于世界平均水平37.21,储采比严重失衡,表明过度开采问题严重。

图5 中国萤石矿各年份产量Fig.5 Annual production of fluorite mines in China

我国萤石矿伴生矿数量少,储量大,资源品质较差。伴生矿中湖南、内蒙古等地以有色金属、稀有金属为主,云南、贵州、四川等地主要以与重晶石共生的重晶石萤石矿为主。我国单一型矿床萤石矿每年消耗氟化钙610万t,开发程度高。

近十年来,我国萤石矿进口量呈上升趋势,而出口量呈震荡下滑。2018年,进口量首次超过出口量,我国正式成为萤石矿净进口国。2020年我国萤石矿进口量明显高于出口量,但是自2021年下半年以来,因受墨西哥、加拿大的矿山停产以及全球疫情影响,进口量急剧减少,2021年进口量略低于2020年进口量,出口量小幅上升。目前我国萤石矿进口地主要是蒙古、墨西哥等国家,出口地主要是日本、韩国和印度尼西亚等国家。

世界各国的萤石矿品质存在较大差异,如南非的萤石矿含铁量较高、蒙古的萤石矿含磷量较高、墨西哥的萤石矿含砷量较高,我国单一萤石矿含杂质少且品质优,适用于高端产业,他国资源难以替代。

2 战略性非金属矿加工技术研究现状

2.1 磷矿加工技术研究现状

随着磷复肥、精细磷化工和新能源、电池级磷酸铁锂等的快速发展,磷矿需求量越来越大,导致磷矿贫化加剧。磷矿加工利用技术重点围绕浮选机理、浮选工艺流程结构重塑、选矿工艺优化等方面进行研究,以提高精矿品质、回收率及降低加工成本。

2.1.1 选矿工艺

何海涛等[6]对云南某中低品位胶磷矿进行了单体解离度测定和反浮选试验研究,结果表明,在磨矿细度-75 μm占79.82%时,胶磷矿的累积单体解离度为76%,白云石的累积单体解离度为85%;采用“1粗1精、中矿再磨扫选”的反浮选工艺流程,中矿磨矿细度-75 μm占92.37%,获得了P2O5品位为29.43%、MgO质量分数为0.87%、P2O5回收率为88.26%的精矿指标。

姜春燕等[7]研究了矿浆中Mg2+、Al3+、Fe3+等金属离子对氟磷灰石(FAP)表面性质的影响,结果表明,在酸性环境中,Fe3+对FAP的亲水起到了促进作用,在中性及碱性环境下,Fe3+能较好地抑制FAP的亲水。Mg2+和Al3+受pH的影响较小,在中性环境下Mg2+、Al3+均能抑制FAP的润湿性。在pH=3～11范围内,Mg2+压缩了FAP表面双电层,而Al3+和Fe3+主要是通过水解作用生成氢氧化物沉淀覆盖在FAP表面。

王珏[8]针对四川某磷矿在浮选过程中出现的严重泥化现象,提出了一种选矿工艺改进方案,即对粗粒级原矿进行重选抛尾作业,所得粗精矿经磨矿后与细粒级矿物合并进入反浮选;该方案可有效降低入浮原矿中细粒级矿石含量,消除泥化现象。

饶金山等[9]针对Mg2+质量浓度为156.83 mg/L的采矿废水,采用碱-酸工艺处理,添加质量浓度1.5 g/L的NaOH (pH=11.5),沉淀反应2 min、搅拌陈化1 h、自然沉降2 h后过滤,滤液再用H2SO4回调pH至7,中水残余Mg2+和Ca2+质量浓度小于10 mg/L,去除率均在85%以上。中水用于含稀土磷矿浮选,浮选闭路试验取得了与自来水相近的指标,精矿中P2O5品位为33.20%,REO质量分数为2.63%,回收率分别为87.52%和57.88%,杂质Fe质量分数为3.95%。通过碱-酸工艺处理,实现了废水的资源化利用。

李海兵等[10]分别采用单一反浮选、双反浮选、反-正浮选、预先脱泥双反浮选工艺对沙特某低品位磷矿石进行了选矿工艺探讨,结果表明:单一反浮选不能获得合格精矿;反-正浮选工艺流程较长,且药剂制度复杂;直接双反浮选工艺与预先分级双反浮选工艺均能得到ω(P2O5)>32%、ω(MgO)<0.8%的选矿指标;双反浮选工艺药剂制度简单,流程简单,容易操作,适用于沙特低品位硅钙型磷矿选矿。

加拿大麦东钨矿床中的矽卡岩磷矿P2O5品位为12.65% (约含30%磷灰石)、CaO质量分数为31.71%、SiO2质量分数为35.46%,脉石矿物主要为方解石、石英、钙硅酸盐、角闪石、长石和磁黄铁矿。该磷矿样品的邦德功指数为19.04 kW·h/t,属于硬矿类;LIU[11]采用碳酸钠、硅酸钠溶液(水玻璃)和油酸钠对其进行直接浮选,采用硫酸和磷酸对碳酸盐脉石进行反浮选,在磨矿细度-53 μm占86%,采用一次粗磷浮选、一次粗选和一次碳酸盐反浮选,获得了P2O5品位为28.68%、SiO2质量分数为12.06%、MgO质量分数为0.72%、CaO质量分数为46.98%的磷精矿,P2O5回收率为70.9%。

爱沙尼亚拥有超过7 亿t磷矿,某磷矿石中的镉(Cd)等有害重金属含量非常低,石英含量较高,通过提高捕收剂用量和设定浮选时间,获得了P2O5品位为32%的精矿,回收率高达98%[12]。

2.1.2 选矿设备

李艳等[13]介绍了X射线分选技术的原理,并对其在磷矿中的应用现状进行了总结,X射线分选技术是无水分选,工艺流程简单,可解决因磷矿石品位低、选矿比高、重介质选矿的介质消耗量大,而造成的传统选矿方法成本高且对环境产生不良影响的问题;提出了提高磷矿X射线分选技术精准化的方法,并对该技术在磷矿领域的应用前景进行了展望。杨丘等[14]介绍了光电分选设备的结构及工作原理,概述了光电分选技术的发展历程,综述了光电分选技术在低品位磷矿石选矿和预选抛尾中的优势和潜力。

2.1.3 选矿药剂

李毓豪等[15]测试了一种高效的白云石抑制剂木质素磺酸钠对白云石、磷灰石单物和人工混合矿浮选行为的影响,试验结果表明,木质素磺酸钠可以有效抑制白云石,而几乎不影响磷灰石的浮选。木质素磺酸钠作为一种易溶于水、选择性好、低毒环保的白云石抑制剂,对于实现磷矿正浮选脱镁具有重要意义。

ABDEL等[16]将月桂酰肌氨酸钠(SNLS)的性能与标准捕收剂油酸钠(NaOL)进行了比较,发现SNLS更倾向于吸附在白云石矿物上。在SNLS 浓度为0.05 mmol/L、pH为10时,单一白云石和磷灰石矿物的可浮性最大差异为83%;SNLS可以将白云石从其与磷灰石矿物的混合物中分离出来;在SNLS浓度为0.2 mmol/L、pH为10的条件下,从P2O5品位为25.8%、MgO质量分数为5.16%的天然磷矿石中获得了P2O5品位为30.9%、MgO质量分数为0.79%的磷精矿。

傅英等[17]将湿法磷酸生产中产生的渣酸和萃余酸作为调整剂,用于磷矿浮选,对其在磷矿反浮选试验中的效果与浓硫酸在磷矿反浮选试验中的效果进行了对比,并进行了简单的经济效益分析,研究成果为渣酸、萃余酸在工业生产中用作磷矿浮选酸性调整剂提供了依据。

ALEKSANDROVA等[18]针对含霞石和长石的品位较低(P2O5品位10.88%)的岩浆岩磷矿,采用托尔油脂肪酸与阴离子磷烷混合作为阴离子捕收剂,对阴离子浮选工艺进行了优化,考查了添加纯碱补偿钙离子对浮选工艺参数的影响。对霞石矿石的浮选研究结果表明,用氧乙基化异三醇代替磷烷可获得高质量的精矿。当Na2CO3添加量为2 000 g/t时,可获得P2O5品位为39.15%、回收率为94.19%的精矿。针对含石膏、石英的品位较低(P2O5品位为22.5%)的沉积型磷矿,提出了先脱泥后阴离子或阳离子反浮选的方法,以提高浮选效率。

综合来看,胶磷矿选矿工艺大部分是以高效脱除白云石矿物为目的,而在脱硅方面光电选预抛的产业化应用发展迅速,但通过选矿脱除铁、铝等技术研究进展缓慢。另外,磷化工对磷矿中如钠、钾、铬、锌等杂质含量的要求越来越高,未来需要在选矿工艺研究中引起关注。

2.2 钾盐矿加工技术研究现状

钾盐矿成矿富集地集中,加工技术注重于工艺选择和药剂性能提升。成晨[19]制备了含双亲/疏水基团的季铵盐型BAB系列及吗啉型MBAB系列两类双子表面活性剂,不同碳链长度的叔胺与1,4-二溴丁烷反应得到BAB系列捕收剂,不同碳链长度的1-溴代烷、吗啉及1,4-二溴丁烷反应获得了MBAB系列捕收剂,研究结果表明,由8×10-6mol/L的BAB-18及十八胺得到的KCl回收率分别为99%和28%,由5×10-4mol/L的MBAB-16及邻苯二甲酸二甲酯得到的NaCl回收率分别为97%和31%。此外,BAB系列捕收剂浮选KCl的过程中受浮选用水中MgCl2含量的影响较小,性能要比传统胺类捕收剂更加稳定。

刘浩森等[20]建立了基于激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)技术结合偏最小二乘(Partial Least Squares,PLS)的方法,用于钾盐矿成分的快速分析。采用LIBS光谱仪收集了30个钾盐矿样品的光谱,首先基于钾盐矿LIBS原始光谱构建了初始PLS模型,探究了3种光谱预处理方法(一阶导数、小波变换、归一化)对该模型预测性能的影响,重点研究了小波变换(Wavelet Transform,WT)中不同的小波基函数以及分解层数对模型性能的影响,研究结果表明,基于LIBS技术结合PLS的方法,是一种可用于钾盐矿成分快速准确分析的方法,为钾盐矿开采过程中钾元素的定量分析提供了一条新途径。

唐海英[21]利用空腔谐振式浮选柱开展了察尔汗盐湖钾盐矿选矿试验研究,该钾盐矿分解结晶后的结晶器底流在由粗选和精选试验得到的最佳条件下,经过1粗1精的浮选柱综合工艺流程处理后,得到了KCl精矿品位为70%、 KCl回收率在97%以上的优良分选指标。

洪磊[22]对老挝万象平原地区的可溶性固体钾盐矿进行了试验研究,其含钾矿物主要为光卤石,另有少量钾石盐,脉石矿物主要为石盐,采用“冷分解-正浮选-固液分离及洗涤”的工艺流程,获得了高价值的工业氯化钾产品,氯化钾平均品位为97.34%、回收率为51.92%,产品质量达到GB/T 6549-2011《氯化钾》中工业级Ⅰ类一等品要求。

DIKHTIEVSKAYA等[23]对钾石盐岩、钾盐镁矾、光卤石-钾盐镁矾的钾矿浮选富集技术进行了研究,针对每种矿石开发了获得高富集含钾精矿的最佳浮选条件,即:以高级脂肪胺作为捕收剂,在密度为1 235 kg/m3的矿石饱和溶液中直接浮选富集的钾石盐岩矿;以低级脂肪胺作为捕收剂,在密度为1 284 kg/m3、pH为6～7的饱和氯化镁水溶液中直接浮选富集的光卤石-钾盐镁矾矿;以烷基吗啉盐酸盐为捕收剂,在密度为1 285～1 295 kg/m3、pH为3～4的氯化镁水溶液中反浮选富集光卤石-钾霞石-杂卤石矿。

钾盐矿加工技术主要集中于提高钾盐矿的品质,而其伴生资源的加工利用技术还有待进一步研究,以提高资源的综合利用率。

2.3 石墨矿加工技术研究现状

石墨具有润滑性、化学稳定性、耐高温、导电、特殊的导热性和可塑性、涂敷性等优良性能,应用范围十分广泛。根据性能要求和矿石资源特点,孔德才等[24]针对四川某典型晶质石墨矿,采用“破碎、高压辊磨、1 mm筛分、5次再磨、6次精选”的工艺流程进行了试验研究,并在此基础上进行了半工业性扩大连续稳定试验,获得了固定碳质量分数为95.22%、产率为5.14%、回收率为88.05%的高碳石墨。

孙华星等[25]分析比较了石墨粗选前高压辊磨超细碎和球磨粗磨两种碎磨方式下的产品特性及其对鳞片保护的影响,同时对比了再磨时立式搅拌磨螺旋式、圆盘式、叶轮式、棒式4种类型搅拌装置对石墨鳞片保护的效果,指出高压辊磨和立式搅拌磨联合使用在石墨矿山将有更好的工业应用前景。

梁文博等[26]以缅甸某大鳞片石墨矿为原料,确定的最佳浮选工艺为:原矿粗磨脱泥后采用“1次粗选、1次扫选,粗选精矿与扫选精矿合并后经3次再磨、4次精选”的闭路流程,获得的浮选精矿固定碳质量分数为92.58%,回收率为94.75%。

李亚等[27]对原矿固定碳质量分数为9.3%的黑龙江某晶质石墨矿进行了选矿试验,在粗选磨矿细度为-75 μm占60%、煤油用量为52 g/t、2#油用量为56 g/t的条件下,采用“1段粗选、2段扫选、粗精矿5段再磨、6段精选、中矿循序返回”的闭路流程,获得了产率为9.19%、固定碳质量分数为94.08%、回收率为94.82%的石墨精矿。

尤大海等[28]研究发现黄陵背斜北部某低品位石墨矿具有多泥和云母含量高的特征,在磨矿过程中矿泥易造成矿石和介质黏结而形成“闷筒”,片状云母、鳞片石墨等润滑性矿物易造成物料和介质产生整体滑动,从而大幅降低磨矿效率,磨矿浓度和介质充填率是影响磨矿效率的主要因素。

李荣改等[29]对豫西南某固定碳质量分数8.95%的晶质微细粒鳞片石墨矿石进行了石墨富集工艺试验,结果表明,矿石经粗磨粗选后得到了粗精矿,经过“立式搅拌磨机5次再磨、5次精选、中矿1～3混合后扫选、扫选精矿返回粗选、扫选尾矿合并进入尾矿、中矿4～5返回精选3”的工艺流程,获得了固定碳质量分数为94.05%、回收率为95.74%的石墨精矿。

刘磊等[30]对黑龙江萝北地区某晶质石墨矿进行了层压粉碎-分质分选试验研究,使用高压辊磨机闭路产品进行“1粗1扫”浮选抛尾,粗精矿经螺旋分质机分选后得到粗粒低碳和细粒高碳两种分质产品;粗粒低碳分质产品采用立式剥片机经过“4次再磨、4次精选”后得到精矿产品,细粒高碳分质产品采用立式砂磨机经过“5次再磨、5次精选”后得到精矿产品;最终得到的闭路精矿指标为:固定碳质量分数为94.50%,回收率为89.94%,其中+0.147 mm粒级大鳞片分布率为31.24%。

李闯等[31]采用立式辊磨机与棒磨机,针对吉林某地的鳞片石墨矿,对不同磨矿方式下的产品特性进行了研究,结果表明:2种磨矿方式下的产品粒度曲线重合度较高;棒磨机的产品表面更光滑,杂质较少;高压辊磨机产品的比表面积更大;在-0.15+0.064 mm粒级中,高压辊磨机产品中的大鳞片含量明显高于棒磨机产品。

晶质石墨矿加工技术主要集中于磨矿和高效浮选药剂的开发,以缩短选矿工艺流程;而隐晶质石墨矿难选,加工技术研究相对薄弱。

2.4 萤石矿加工技术研究现状

萤石矿的可选性与成矿条件及伴生矿有关,马志军等[32]以辽宁某萤石矿为研究对象,对比了两种不同植物油酸对萤石矿的浮选效果,最终选择植物油酸b进行矿物浮选试验,拟定粗选磨矿细度为-0.074 mm占71.60%,粗选抑制剂为水玻璃,精选抑制剂为六偏磷酸钠,再磨细度为-0.043 mm占56.70%,采用“1粗1扫6精、中矿顺序返回”的工艺流程,获得了CaF2品位为97.89%、回收率为79.61%的萤石精矿。

李文辉[33]以江西某石英型萤石矿(CaF2品位33.15%)为研究对象,针对冬季浮选矿浆温度低(18 ℃左右)、捕收剂用量大(1 200 g/t以上)、浮选指标差等问题,采用改性油酸TZ-6在15 ℃的低温环境下浮选,原矿在磨矿细度-0.074 mm占55%的条件下经过“1粗1扫6精”的工艺流程,获得了精矿CaF2品位97.62%、回收率98.24%以及浮选尾矿CaF2品位0.86%的良好指标。

李凤久等[34]以某石英型萤石矿(CaF2品位45.684%)为研究对象,在磨矿细度为-0.074 mm占90%、以碳酸钠为调整剂、以JK-3和水玻璃为组合抑制剂、以YP-2为捕收剂的条件下,采用“1粗5精1扫、精Ⅰ尾和扫Ⅰ精再选、中矿合并返回”的闭路工艺流程,获得的精矿CaF2品位为97.682%,回收率为91.87%。

冷玲倻等[35]对四川某稀土尾矿中CaF2品位为24.67%的中低品位伴生萤石矿进行了选矿试验研究,在一段磨矿细度-0.074 mm占60.16%的条件下,采用调整剂碳酸钠、抑制剂酸化水玻璃、捕收剂OZ,经过“1次粗选、2次粗精选、1次扫选”的工艺流程得到了萤石粗精矿;萤石粗精矿在二段磨矿细度-0.074 mm占79.26%的条件下,采用抑制剂WS、捕收剂油酸,经过“1次精粗选、7次精选、2次扫选”的闭路流程,最终获得了CaF2品位为97.43%、回收率为50.72%的萤石精矿1,CaF2品位为93.25%、回收率为25.97%的萤石精矿2,萤石总回收率为76.69%,实现了对该稀土矿尾矿中萤石的有效回收。

王云伟等[36]对萤石品位为20.03%、二氧化硅质量分数为53.77%、黄铁矿质量分数为2.75%的贵州某石英型萤石矿进行了试验研究,结果表明:矿石合适的磨矿细度为-200目占76%,丁基黄药用量为300 g/t,水玻璃用量为4 000 g/t,油酸用量为400 g/t;采用1次粗选作业浮选硫化矿,再对其采用“1次粗选、6次精选、1次扫选”的闭路流程进行萤石矿浮选,获得了CaF2品位为93.56%、回收率为88.88%的萤石精矿。

张少杰等[37]考查了柠檬酸对萤石和方解石在浮选中的作用机理,结果表明,在油酸钠体系下,柠檬酸对萤石的抑制效果强于方解石,柠檬酸抑制两种矿物受pH的影响较小,对于萤石和方解石的混合矿,随着pH的升高,萤石精矿的品位和回收率下降。

路倩倩等[38]系统研究了草酸、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸、单宁酸等典型有机抑制剂对萤石和方解石浮选行为的影响,分析了抑制剂结构组成对抑制活性的影响规律,结果表明:草酸、酒石酸、柠檬酸可有效抑制萤石,实现萤石与方解石的反浮选分离;聚丙烯酸、单宁酸可有效抑制方解石,且单宁酸在萤石表面仅为物理吸附,而在方解石表面为化学吸附,有利于实现萤石与方解石的正浮选分离。针对高钙萤石资源提出了反浮选脱方解石—强化萤石与方解石浮选分离的两段浮选新工艺,将其应用于湖南某高钙萤石矿山(萤石品位36.82%,方解石质量分数18.75%),获得了CaF2品位为91.73%、回收率为79.95%的萤石精矿。

黄健等[39]针对贵州某石英型低品位萤石矿,开发了新型捕收剂LY13,通过条件试验确定了适宜的药剂制度:Na2CO3用量为300 g/t,水玻璃用量为600 g/t,LY13用量为600 g/t;经过“1粗6精1扫”的闭路流程,获得了CaF2品位为98.46%、回收率为80.75%的萤石精矿。

肖舜元等[40]以萤石质量分数约28%、重晶石质量分数约10%的辽宁某萤石矿为研究对象,采用常规药剂浮选流程,获得了CaF2品位为80%、回收率为70%的萤石精矿。采用KP作为重晶石的高效抑制剂,通过闭路试验获得了萤石精矿品位为95.41%、回收率为90.65%的选别指标。与采用常规药剂浮选流程相比,萤石精矿的品位提高了15.41个百分点,回收率提高了20.65个百分点,大大提高了萤石矿的综合利用率。

河南某石英-重晶石型萤石矿,萤石嵌布粒度粗细不均,粗粒多与石英、重晶石紧密共生,部分细粒被石英、长石包裹,为了合理开发利用该萤石矿,宋春光等[41]以脱硅、除重晶石为重点,对其进行了选矿试验研究,结果表明:以KDP为重晶石抑制剂,采用“弱碱性条件粗选脱硅-弱酸性条件精选除重晶石”的方法和“2段磨矿、2段粗选、1次扫选、7次精选、中矿顺序返回”的选别工艺流程,获得了产率为35.92%、CaF2品位为97.78%、回收率为79.08%的萤石精矿,其中BaSO4质量分数为0.38%,SiO2质量分数为0.60%。“2段磨矿、2段粗选”闭路与常规闭路(1段磨矿、1段粗选)相比,能够在保持萤石回收率基本不变的情况下,得到更高品质的萤石精矿。

丁伟丽等[42]以水玻璃、硫酸铝及由两者组合而成的盐化水玻璃作为萤石浮选阶段的抑制剂,试验结果表明,在单一使用水玻璃或硫酸铝条件下,抑制效果不佳;而使用盐化水玻璃[m(硫酸铝)∶m(水玻璃)=2∶5]时,能有效抑制脉石方解石,从而实现对萤石矿的有效分离。

河北承德某萤石矿,萤石品位为30.27%,脉石矿物石英质量分数为43.12%,其他矿物主要为正长石、赤铁矿、泥化高岭石、绢云母和磷灰石等,窦源东等[43]采用阶段磨矿-粗精矿再磨再选-精矿5次精选的浮选工艺流程,最终获得了CaF2品位为97.32%、SiO2质量分数为1.46%、回收率为64.76%的精矿。

萤石矿加工技术主要集中于浮选药剂的开发,而浮选药剂主要采用脂肪酸类作为捕收剂,捕收剂选择性差、受温度影响大、选矿工艺流程复杂,未来需要加大高性能浮选药剂的开发力度。

3 结语

a.磷矿、钾盐矿是生产化肥的主要原料,我国人口众多,这两种矿产资源对于保障国家粮食安全具有重要意义;磷矿、萤石和晶质石墨作为新能源电池材料,对我国新能源汽车的发展、战略性新兴产业和国防安全都具有重要作用。磷矿和晶质石墨是我国的优势矿产,萤石从优势矿产逐渐变成紧缺矿产,而钾盐矿约有50%依赖进口,属短缺矿产。

b.世界磷矿资源丰富,但分布不均。全球磷矿可使用超过260年。我国磷矿资源储量仅占全球的4.57%,而产能占全球的一半。从选矿技术来看,磷矿主要集中在脱除碳酸盐矿物和硅质矿物,但伴生资源如铁、铝等的脱除技术还需要深入研究。同时,光电选设备已在预抛废方面获得了成功应用。

c.世界钾盐资源丰富,但分布不均。全球现有储量(129亿t)可使用239年,全球钾盐资源保障程度较高。我国钾盐资源主要集中在青海,占全国储量的94%;我国每年需要进口大量钾盐,才能满足农业生产需要。钾盐矿加工技术总体上取得了较大进步,未来应重点围绕新药剂、高效选矿设备开展深入研究。

d.石墨几乎在各国均有发现,全球已探明天然石墨资源储量约为3.2亿t,可开采使用291年。中国石墨资源位居全球第二,自给有余,品质较好,是优势矿产。石墨选矿技术主要集中在磨矿方式的选择上,如高压辊磨机、立式搅拌磨和棒磨机等,要加强对鳞片保护的技术研究。

e.世界萤石资源为27亿t,以2021年全球萤石产量约8 600万t计算,预计可使用31年。我国萤石资源储量居全球前列,且品质好,但过度开采问题严重。萤石选矿技术研究主要集中在新浮选药剂的开发与应用方面。目前从磷矿湿法制酸过程中提取的氟,约占氟供应量的一半,这在很大程度上保障了萤石矿的可持续开发利用。