提高催化裂化汽油辛烷值的措施探讨及应用

郭翠翠，林 瀚，隋洪超，张伟伟，王健光，赵 洁

(青岛惠城环保科技集团股份有限公司，山东 青岛 266555)

我国从2019年1月起已正式实施国六汽油标准，国六汽油标准中对汽油的烯烃、芳烃、苯含量等指标提出了更高要求。目前，我国车用汽油调和组分仍以催化裂化汽油为主，比例高达70%，其次为低辛烷值的直馏汽油占比约13%，其余为重整汽油、烷基化汽油、MTBE等高辛烷值汽油调和组分[1]。

因此提高催化裂化汽油辛烷值有非常重要现实意义。本文首先对汽油中不同烃类的辛烷值进行了研究对比，并以此为理论基础，对提高催化裂化汽油辛烷值方法的措施进行了探讨，包括分析改善原料油组成、合理使用催化剂、优化催化裂化装置操作参数等，最后介绍了某炼油厂催化裂化工业装置为提高汽油辛烷值而具体实施的改进措施。

1 不同烃类及化学反应对汽油辛烷值的影响分析

汽油的辛烷值与其所含碳氢化合物的结构有重要关系，分析催化裂化汽油产品中的各单体烃，充分了解各单体烃的辛烷值大小以及其在催化裂化中的反应过程，可以为不断提高催化裂化汽油产品辛烷值提供科学的基础理论依据。

1.1 不同烃类的辛烷值分析

催化裂化汽油中的烃类一般分为四族，即芳烃、环烷烃、链烷烃及烯烃，汽油中烃类与辛烷值的关系为，在烃类大小相近的情况下，辛烷值的高低为：芳烃>支链烯烃>支链烷烃>环烷烃>直链烯烃>直链烷烃[2]。

各族烃类的辛烷值特点总体上随着碳数的增加而辛烷值降低，此外汽油中高辛烷值组分主要为芳烃、支链烯烃、支链烷烃，低辛烷值组分主要为直链烷烃，因而提高汽油的辛烷值，可通过提高高辛烷值组分，降低低辛烷值组分来实现，从催化裂化反应上讲即将一些大分子的直链烷烃、烯烃裂化为低碳烷烃、烯烃，同时增加链状烃类的异构化和芳构化程度。

1.2 不同烃类化学反应对辛烷值的影响分析

在催化裂化主要发生的四个反应中，氢转移反应会使烯烃饱和辛烷值降低，裂化反应、芳构化反应和异构化反应三个反应均有利于提高辛烷值：裂化反应可产生更多高辛烷值的低碳烷烃、烯烃，芳构化反应可以生成辛烷值最高的芳烃，异构化反应可以提高烃类的异构化程度以提高辛烷值。通过以上反应机理可知，提高汽油辛烷值主要是促进裂化反应、芳构化、异构化来多产烯烃、芳烃、异构烃，同时抑制氢转移反应以减少裂化反应生成的烯烃再次饱和[3]。

2 原料油对汽油辛烷值的影响分析

2.1 原料组成

原料油各组分中，烷烃裂化的汽油烯烃含量高、辛烷值低；烯烃在裂化反应中，容易缩合产生油浆和焦炭；环烷烃裂化性能较好，反应生成的芳烃使汽油辛烷值升高；单环芳烃可以发生侧链断裂反应进入汽油使辛烷值增加，而多环芳烃则会缩合进入油浆或生成焦炭。因而烷烃、烯烃、芳烃都不是理想的原料，环烷烃可提高汽油辛烷值，且对产品分布的不利影响小，是理想的原料[4]。

2.2 回炼油

回炼油及柴油中芳烃含量较高，可以提高回炼油或柴油回炼比例来提高汽油的辛烷值。研究表明在催化裂化柴油的芳烃含量中，各馏分段的芳烃总量相近，但单环芳烃主要存在于轻柴油中，多环芳烃主要存在于重柴油中，在催化裂化反应过程中，柴油中的单环芳烃主要发生侧链断裂而进入汽油中，多环芳烃难以开环裂化主要进入柴油中或转化为焦炭，少部分可以裂化进入汽油中。因而回炼催化裂化回炼油或柴油尤其是轻柴油，可以生产高辛烷值组分[5]。

3 不同催化剂对汽油辛烷值的影响分析

3.1 分子筛

催化裂化装置使用的分子筛对催化裂化汽油的辛烷值也有较大影响，其中超稳分子筛对提高汽油辛烷值最有利。这主要是因为超稳分子筛硅铝比较高，强酸性中心的占比提高，由于强酸性中心发生的裂化反应高于氢转移反应，可使汽油的烯烃含量增加和辛烷值提高[6]。

当分子筛中稀土含量增加时，酸性中心的数量和密度也增加，促进了氢转移反应的发生，使汽油辛烷值降低。实际生产中，可选择稀土含量较低的催化剂，控制新鲜剂的单耗，使平衡剂活性控制在合理范围内，以减少汽油辛烷值的损失。

3.2 辛烷值助剂

辛烷值助剂的主要有效成分为择形沸石ZSM-5择型分子筛，主要原理是ZSM-5分子筛的孔径相对较小，只有直链烃或带有一个甲基的异构烃可以进入孔道发生反应。在催化裂化反应中，辛烷值较低的大分子烃类经过择形分子筛孔道，裂化为具有较高辛烷值的小分子烃类[7]。此外，由于芳构化和异构化作用，汽油中芳烃和异构烃浓度的增加，也进一步提高了汽油辛烷值。

4 催化裂化工艺操作对汽油辛烷值的影响分析

4.1 反应温度

从化学反应热力学角度分析，裂化反应和芳构化反应属于吸热反应，氢转移反应和异构化反应都属于放热反应，当反应温度升高时可促进吸热反应。从化学反应动力学角度分析，提高反应温度可使催化裂化各反应速率加快，但各类反应速率增速不同，与氢转移反应相比，裂化反应和芳构化反应的速率增速更快，因此当反应温度增加时，可促使汽油中烯烃和芳烃等高辛烷值组分含量的增加。

4.2 反应时间

在催化裂化反应末期即提升管上部区域主要发生二次反应，二次反应中的烯烃会进一步饱和，因而缩短反应时间可提高汽油辛烷值，可以采用在提升管反应器出口使用更快速的旋分分离设备，或在提升管反应器上部投用终止剂，以此通过降低反应时间，可以提高汽油中的烯烃含量从而提高辛烷值。

4.3 剂油比

提高剂油比可以增加与原料油接触的催化剂活性中心，催化裂化各种反应都会加快，使催化裂化反应转化率增加。虽然氢转移反应会使汽油中的烯烃饱和，但裂化反应加快程度更高，会使汽油中的小分子烃等高辛烷值组分含量进一步提高，最终综合作用的结果是使汽油辛烷值得到提高[8]。

4.4 汽油馏程、蒸汽压

通常汽油的终馏点提高会使汽油辛烷值下降，尤其是当汽油蒸馏曲线末端的10%的重汽油中的中重链烃或多环化合物含量较高时，将其压入柴油组分，可提高汽油辛烷值[4]。

汽油的蒸汽压主要由汽油中的丁烷含量决定，当丁烷含量增加时，汽油辛烷值会增加。在工业催化裂化操作中，可以调整吸稳定部分的稳定塔的操作，使汽油在满足规定的蒸气压标准下，尽量提高丁烷含量，如此可进一步提高汽油辛烷值。

5 某炼油厂提高汽油辛烷值措施

某炼油厂催化裂化装置加工量为200万吨/年，属高低并列式，再生器采用烧焦罐+湍流床型式，为提高催化裂化汽油辛烷值，结合其当前的装置生产实际情况，从原料油、催化剂、操作参数上进行了分析，并相应进行了适当调整，在保持良好的产品分布情况下，尽量提高汽油辛烷值，以获取更高的经济效益。

5.1 原料油

某炼油厂催化裂化装置的原料油为自产常压渣油，常压装置加工的原油主要为垦利原油和ESPO原油，垦利原油属中间石蜡基原油，ESPO原油属石蜡基原油，垦利原油因含更多的环烷烃和芳烃，在催化裂化反应可以产生辛烷值更高的芳烃等组分，因而提高垦利原油加工比例，可利于催化裂化汽油辛烷值的提高，但同时也会影响催化裂化装置的轻油收率，为保持轻油收率以及受原油来源的限制，常压装置加工的原油暂不做调整。

10月底某炼油厂开始实施冬季柴油加工方案，柴油冷滤点于由+5 ℃逐步降低至-7 ℃，为调整冷滤点柴油95%点降低约30 ℃，大量重柴油组分切入回炼油中而使回炼油的量增加，由表1可知，某炼油厂回炼油中芳烃含量高达53.47%，因芳烃辛烷值较高，因而将回炼油回炼比由0.09提高至0.16，回炼比提高后不仅对汽油辛烷值有利，还可以提高柴油收率和轻收。

表1 某炼油厂回炼油性质表

5.2 催化剂

某炼油厂为进一步快速提高汽油辛烷值，采用了加入辛烷值助剂，辛烷值助剂通过小型加料斗单独加入，可灵活调整加入量，通过约半个月的快速加入，辛烷值助剂占系统藏量约5%。

此外为提高重油裂解能力，某炼油厂长期加入比例约20%的重油裂解剂，在应用辛烷值助剂期间，对重油裂解剂的配方进行了调整，由重油裂解剂B更换为重油裂解剂A，两个配方的重油裂解剂性质见表2，由表2可知，与重油裂解剂A相比，重油裂解剂B的稀土含量高、活性高，其氢转移能力更高，对辛烷值不利，因而换用重油裂解剂A，同时降低了新鲜剂和重油裂解剂的单耗，将平衡剂活性由67%降低至65%，以此减少烯烃饱和对辛烷值的不利影响。

表2 重油裂解剂性质表

5.3 操作参数

为进一步提高汽油辛烷值，反应-再生部分的操作参数方面主要是提高反应温度、剂油比和缩短反应时间。在保持再生器温度不变的情况下，增大再生滑阀开度，可直接提高反应温度和剂油比，进而提高汽油辛烷值。某炼油厂使用的终止剂为水，通常提高终止剂用量时，保持反应温度不变，以此可以提高剂油比和提升管下部温度，在缩短反应时间的同时，进一步增强了一次反应的裂化反应等，增加了汽油辛烷值。最终通过调整，反应温度提高约3 ℃，终止剂由0.8 t/h提高至1.1 t/h，提升管终止剂喷嘴前的温度提高约4 ℃。

催化裂化装置的吸收稳定单元的稳定塔操作可直接影响汽油的蒸气压。因而提高汽油蒸气压可通过降低稳定塔底温度、提高稳定塔顶压力等方式实现，某炼油厂通过稳定塔底温度降低2.5 ℃，稳定塔顶压力提高约40 kPa，让部分丁烷和丁烯进入稳定汽油馏分中，从而提高汽油辛烷值，加上辛烷值助剂的应用共同作用，最终汽油蒸气压由54 kPa左右提高至65 kPa左右。

某炼油厂通过降低高稀土、高活性的重油裂解剂对辛烷值不利影响，降低催化剂单耗减少烯烃饱和，同时操作参数的向提高汽油辛烷值方向的调整，以及辛烷值助剂的较好应用，最终使汽油蒸气压提高11 kPa，汽油中烯烃和芳烃含量分别提高2.1%、2.33%，催化裂化汽油辛烷值RON由89.5提高至91.0，汽油辛烷值得到明显提升。

6 结 论

提高催化裂化汽油辛烷值在国内仍有非常重要的现实意义，通过了解汽油中不同烃类的辛烷值的大小以及影响催化裂化汽油辛烷值的因素，以此为理论基础出发，某炼油厂结合其装置自身实际生产情况，通过提高回炼比、加注辛烷值助剂、降低平衡剂活性、提高反应温度和剂油比、提高汽油蒸气压等措施，使汽油中烯烃、芳烃等高辛烷值组分提高，最终将催化裂化汽油辛烷值提高1.5，催化裂化汽油辛烷值得到明显改善，进一步提高了炼油厂的经济效益。