PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的制备及性能研究*

2024-01-25张会平潘东英赖锦清李发勇

广州化工 2023年17期

张会平，潘东英，赖锦清，李发勇，谢东

(1 广东省科学院生物与医学工程研究所，广东广州 510316；2 广东省生物材料工程技术研究中心，广东广州 510316)

聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是目前广泛使用的一种生物可降解聚合物材料，由于PBAT中具有柔性的PBA、刚性的PBT链和酯键存在，使其具有优异的力学性能和热稳定性，以及可生物降解性，其加工性能和机械性能与LDPE非常相似，可用LDPE的加工设备进行吹膜，PBAT已成为制备生物降解地膜的主流材料[1-2]。但是，PBAT的低结晶性与所存在的大量酯基降低了薄膜的阻水汽、阻氧性，与 PE 地膜相比，覆盖PBAT地膜会造成部分作物减产，限制了其在农业方面的应用[3-4]。

为了提高 PBAT 地膜的水蒸气阻隔性能，需要对其进行改性研究，纳米填料复合法是目前实现这一调控目标的常用技术手段之一，使用层状硅酸盐提升聚合物膜气体阻隔性的研究最为广泛[5-8]。Chen等[9]利用十八烷基氯化铵(ODA)对蒙脱土(MMT)进行改性，并通过溶液共混法制备了PBAT/OMMT纳米复合材料，有机蒙脱土在复合材料中起到成核剂的作用，提高了结晶性能，从而降低其水蒸气透过率；张玉欣[10]利用化学改性方法改善了纳米填料蒙脱土和云母在PBAT基体中的分散性，提高了复合薄膜的力学性能、热性能、透光性能和保水性能；Li等[11]研究发现，相比于吹塑成型的PBAT/OMMT复合薄膜，通过双轴取向生产的薄膜具有更低的WVP；Xie等[12]发现，添加1% 改性类水滑石的PBAT/OLDH复合薄膜具有更好的亲水性、光学性能、力学性能和水蒸气阻隔性能。

目前，对于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究主要集中在层状硅酸盐的有机化改性和复合材料的制备方法上，而对于有机硅酸盐类型对聚合物性能影响的研究较少。本实验即采用钠基蒙脱土和4 种不同类型的有机蒙脱土通过熔融插层的方法制备了PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料，研究不同有机蒙脱土类型对复合材料结构与性能的影响，筛选具有优异综合性能的纳米复合材料，为吹制高阻隔PBAT薄膜提供理论依据。

1 实验

1.1 原材料

聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT，Ecovio C1200)，德国巴斯夫；聚乳酸(PLA，L175)，道达尔降解材料；钠基蒙脱土PGN，有机蒙脱土I.28E(十八烷基三甲基铵盐改性)、I.30T(十八烷基铵盐改性)、I.31PS(十八烷基胺/硅氧烷改性)、1.44PSS(双氢化牛脂二甲基铵/硅氧烷改性)，美国NANOCOR公司；聚丙二醇(PPG)，江苏省海安石油化工厂。

1.2 设备及仪器

HAAKE Polylab OS转矩流变仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；XH-406BEWP-30-300压片机，东莞市锡华检测仪器有限公司；DSC25差示扫描量热仪，美国TA公司；E43电子万能拉力试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；PERMATRAN-W 1/50 G水蒸气透过率测试仪，美国MOCON公司；Phenom ProX台式扫描电子显微镜，荷兰FEI公司。

1.3 试样的制备

将PLA、PBAT、OMMT 在80 ℃下烘干8 h，将干燥后的原料根据相应配方初步混合，复合材料中PBAT/PLA质量比为9/1，不同类型蒙脱土的添加量均为3%(相对于聚合物质量，下同)，增塑剂PPG用量为2%。使用转矩流变仪在170 ℃、30 r/min 条件下对其进行熔融复配，每组复配10 min，制得试样。最后将混合物料放在压片机上压片处理，分别得到不同PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的试验片材、样条。不同试样根据蒙脱土型号进行区分。

1.4 测试与表征

力学性能测试：按照GB/T 1040-2006标准将压制的复合材料片材裁成哑铃型标准样条，在电子万能拉力试验机上进行测试，拉伸速度为50 mm/min；

DSC测试：取质量为5～8 mg已制备好的纳米复合材料装入密封铝盘中，放置于差示扫描量热仪中进行测试。在高纯氮气流量为50 mL/min 下，以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃，恒温2 min以消除热历史；再以10 ℃/min速率下降温度至-60 ℃恒温2 min；接着再以10 ℃/min升温速率上升至200 ℃。记录降温曲线和第二次升温曲线。

TG测试：使用热重分析仪测试纳米复合材料的热失重温度，样品质量为5～15 mg，氮气氛围，氮气流速为20 mL/min，从室温升至650 ℃，升温速率为10 ℃/min。记录热失重曲线(TGA)和微分热失重曲线(DTG)。

透湿性能测试：用自动水蒸气透过率测定仪测定了纳米复合材料的水蒸气透过率，参考GB/T 30412-2013。将厚度均匀、表面平整的纳米复合材料片材按照模具剪裁成规则形状，贴在有效测试面积为50 cm2的金属面罩上，然后将面罩放于仪器测试仓中开始测试。设置相对湿度(RH)为50% RH，温度为23 ℃。

SEM分析：将复合材料片材用液氮淬断后，在断面进行表面喷金处理，观察断口形貌和蒙脱土在复合材料中的分散性。

2 结果与讨论

2.1 PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的力学性能

从图1中可以看出，PBAT/PLA复合材料具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，分别为25.49 MPa和1 325.44%。加入不同种类的纳米蒙脱土，除I.44PSS外，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低，这是由于加入的蒙脱土在PBAT/PLA基体中分散性不好导致的(见图4)，钠基蒙脱土PGN的分散性最差，团聚明显，团聚现象会导致界面相互作用面积减少，从而使复合材料的拉伸强度下降。不同类型的有机蒙脱土在基体中的分散较PGN有所改善，同时由于表面活性剂的存在起到一定的润滑作用，使得有机蒙脱土体系的拉伸强度和断裂伸长率略高于钠基蒙脱土体系，这与相关文献中的报导是一致的[9，13]。I.44PSS的改性剂是双氢化牛脂二甲基铵及硅烷，提高了蒙脱土的分散性能，因此复合材料的断裂伸长率较高。

图1 PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的力学性能

2.2 PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的加工性能

图2为PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料在170 ℃温度下扭矩-时间曲线。从图2中我们可以发现所有扭矩曲线在4 min后变得平缓，说明复合材料在4 min后几乎全部熔融。PBAT/PLA/I.30T纳米复合材料的平衡扭矩略高于PBAT/PLA，这可能是因为I.30T的改性剂是十八烷基铵盐，为具有长碳链的柔性烷基链，在复合材料受到剪切力时改性剂的烷基链可以由弯曲链伸长为直链，使得蒙脱土片层也随聚合物链发生重排取向，导致体系的粘度变大[14]。其他PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的平衡扭矩均比PBAT/PLA复合材料的低，说明纳米蒙脱土的加入对复合材料的加工性能有改善作用。

图2 PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的转矩流变曲线

2.3 PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的DSC曲线分析

图3分别是PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料玻璃化温度曲线、熔融曲线、冷却结晶曲线。表1列出了玻璃化温度(Tg)、熔点(Tm)、结晶温度(Tc)和熔融吸热焓数据统计结果。复合材料中PBAT的结晶度(Xc)计算公式如下：

表1 PBAT/PLA/OMMT 纳米复合材料的DSC数据

图3 PBAT/PLA/OMMT 纳米复合材料的DSC曲线

(1)

由表1可以看出，随着纳米蒙脱土的加入，PBAT的玻璃化温度变化不大，熔融温度小幅降低，PLA的玻璃化温度与熔融温度均有所降低。说明，一方面PBAT分子链插层进入OMMT片层中，使得PBAT分子链缠结在一起，降低了分子链的运动能力；另一方面，体系中的PPG起到了一定的增塑作用，提高了了PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料中PBAT 链段运动的能力。两者的相互作用造成更低的熔融温度Tm。由于异相成核作用，蒙脱土能有效促进PBAT的晶体生长，生成了部分微晶，导致复合材料中PBAT的熔融吸热焓和结晶度变大，并随着蒙脱土类型不同而有所改变[16]。

2.4 PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的水蒸气阻隔性能

表2列出了添加不同蒙脱土的PBAT/PLA/OMMT 纳米复合材料的透湿性能，从表中可以看出，除型号为I.44PSS的蒙脱土外，其他类型蒙脱土的添加均提高了复合材料的水蒸气阻隔性能。这是由于PBAT/PLA中存在无定形结构，而蒙脱土是片层结构，当其与聚合物基体复合时，在聚合物基体中进行插层和剥离，使水分子向聚合物内部扩散时需经过一条更为曲折的路径，从而降低了水蒸气透过性。同时，由表1可知，纳米粒子的加入提高了复合材料的结晶度，已有研究表明水分子透过结晶区所需的扩散能量比非结晶区要高[17-18]，在相同条件下，结晶度更高的纳米复合材料具有更好的水蒸气阻隔性能，表2中的水蒸气透过系数数据与表1中的结晶度数据变化趋势是一致的。

表2 PBAT/PLA/OMMT 纳米复合材料的水蒸气阻隔性能

由表2可知，型号为I.31PS的蒙脱土的改性效果最好，使复合材料的水蒸气透过系数从2.16 g·mm·(m2·day)-1下降到1.97 g·mm·(m2·day)-1，而添加有机蒙脱土I.44PSS的纳米复合材料的阻水性最差，这是因为，在两种蒙脱土的改性剂中都含有硅烷，且在纳米复合材料中分散较好的前提下，I.44PSS的有机改性剂是双烷烃链的二甲基双氢化牛脂基胺，其在蒙脱土片层中呈“V”型排列，具有较大的位阻效应[14]；同时，由于季铵盐阳离子中的氮原子通常采取四面体构型，当氮原子上连接的烷烃链从1条增加到2条时，竖立排列的稳定型增加，OMMT片层间距急剧增大；最后，OMMT的片层间距一般随改性剂用量增加而增大[19]。由以上几点不难推断出，有机蒙脱土I.44PSS(表面处理剂含量34～36%)的剥离程度高于I.31PS(表面处理剂含量28～32%)，已有研究表明，剥离会影响复合材料中PBAT组分的结晶[13]，从而影响水蒸气透过性能。

2.5 PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料的SEM分析

如图4所示为PBAT/PLA/OMMT纳米复合材料脆断面扫描电镜图。图4中a、b、c、d、e、f分别表示PBAT/PLA复合材料及添加不同种类蒙脱土的纳米复合材料的脆断面放大1 000倍的扫面电镜图。从图4a可以看出，PBAT/PLA复合材料的断面粗糙，显示典型的韧性断裂；添加钠基蒙脱土的复合材料见图4b，钠基蒙脱土在聚合物基体中的分散性较差，出现明显的团聚现象，这也是该材料力学性能较差的原因。图4c、d、e为不同种类的有机蒙脱土复合材料，出现了不同程度的蒙脱土团聚现象，从图4f可以看出，型号为I.44PSS的有机蒙脱土与聚合物基体的相容性较好，没有发现团聚现象，这与前面力学性能的结果是一致的。