Cu@PI-COF的制备及催化还原对硝基苯酚*

刘荣军，刘胜军，庞 悦

(广西农产资源化学与生物技术重点实验室，广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，玉林师范学院化学与食品科学学院，广西 玉林 537000)

对硝基苯酚是一种难降解、易燃的有机化合物。它能够通过人体的呼吸系统和消化系统直接进入到人体内部，致使细胞变性死亡。同时，它已经被证明是一种内分泌干扰物，具有雌激素和抗雄激素活性，可引起激素分泌紊乱，对代谢系统产生影响[1]。当含有高浓度的此有机酚类化合物的工业废水排放到农田时，会引起农植物不适、枯萎甚至死亡。如果人们误食到含对硝基苯酚废水浇灌过的农作物时，人体可能出现头晕、恶心、呕吐等症状，严重者可导致休克，甚至死亡。因此，含有对硝基苯酚的工业废水，排放前必须对其进行有效降解，以减少对农作物和环境的影响[2]。

化学处理法是目前比较常用的处理对硝基苯酚的方法之一，化学处理是通过使用催化剂与对硝基苯酚发生化学反应，使对硝基苯酚(4-NP)转化为没有毒性的物质(4-AP)，从而达到降解废水中对硝基苯酚的目的[3]。当前，报道最多的催化剂是含贵金属的催化剂，然而含贵金属的这类催化剂，通常存在稳定性较差、制备成本高和难回收再利用等缺点，很难应用于实际工业废水的处理[4]。因此，研制一种廉价、高效、稳定和可回收的催化剂，成为了当前实现技术突破的一个重要研究热点。

共价有机框架材料(COFs)的结晶性、多孔性和稳定的化学性质，使其在催化、传感器等领域具有潜在的应用研究价值[5-6]。本文首先高温制备PI-COF，然后选择利用自然界资源较广的金属铜离子进行修饰，构建功能化的共价有机框架复合材料(Cu@PI-COF)，用于催化还原对硝基苯酚。

1 实 验

1.1 材 料

1.1.1 实验药品

均苯四甲酸二酐(PMDA)(96%)、三聚氰胺(MA)(99%)、醋酸铜(99%)、硼氢化钠(96%)上海阿拉丁试剂公司；4-硝基苯酚(99%)，上海迈瑞尔化学技术有限公司。

1.1.2 实验试剂

无水乙醇、95%乙醇试剂(均为分析纯)，广东光华科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

KSSD-6.3-12马弗炉，上海实焰电炉厂；SZCL-2A数显智能控温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；DZF-1B真空干燥箱，上海跃进医疗器械厂数；Quanta 250扫描电子显微镜，FEI捷克有限公司；ESCALAB 250X射线光电子能谱仪，赛默飞世尔科技公司；D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪，德国BRUKER公司；Spectrum 100傅里叶红外光谱仪，珀金埃尔默仪器有限公司；Cary 5000紫外光谱仪，安捷伦科技有限公司。

1.3 合成和测试

1.3.1 PI-COF的合成

用电子天平称取2.180 0 g的均苯四甲酸二酐(PMDA)和三聚氰胺(MA)1.260 0 g，将以上两种物质放入研钵中研磨约25 min；然后将得到的固体混合物转移到带盖的瓷坩埚中，放入马弗炉加热至325 ℃进行煅烧4 h。待冷却后，将坩埚取出，用60 ℃的蒸馏水进行洗涤以除去样品中残留的三聚氰胺，最后将所得上述固体放入干燥箱恒温85 ℃下烘干。

1.3.2 Cu@PI-COF 的合成

称取一定量的醋酸铜加入到250 mL圆底烧瓶中，用量筒量取40 mL乙醇加入到圆底烧瓶中，并加入适量上述合成的PI-COF固体，加入搅拌子，利用恒温磁力搅拌锅在80 ℃进行搅拌约10 h，冷却至室温，过滤收集固体，并用丙酮、乙醇、蒸馏水进行洗涤所得固体，最后将其放入真空干燥箱进行干燥。

1.3.3 Cu@PI-COF对硝基苯酚催化还原反应历程的检测

用电子天平称取0.002 5 g对硝基苯酚固体，加蒸馏水溶解，定容于100 mL容量瓶，配制成25 mg·L-1的对硝基苯酚溶液，存储待用。

Cu@PI-COF催化还原对硝基苯酚反应历程，通过紫外可见吸收光谱进行测试，测试时量取3 mL对硝基苯酚溶液于烧杯中，并向其加入3 mg的硼氢化钠固体，搅拌至其完全溶解，加入1.5 mg所制得的Cu@PI-COF催化剂，放入比色皿。从0 min开始计时，每隔4 min使用紫外可见吸收光谱仪进行一次光谱扫描。

2 结果与讨论

2.1 PI-COF和Cu@PI-COF的表征

分别取少量制备的PI-COF 和Cu@PI-COF样品利用红外光谱仪进行检测，红外光谱如图1所示，图1中在1 776 cm-1出现C=O的不对称伸缩振动峰，在1 730 cm-1为C=O的对称伸缩振动峰，1 376 cm-1处出现对应C-N-C的伸缩振动峰，725 cm-1附近出现亚胺环羰基的弯曲振动峰[7]，以上四处吸收带对应于聚酰亚胺的特征吸收峰，该现象表明均苯四甲酸二酐中的酸酐已酰化成为聚酰亚胺。并且从图中可以看出PI-COF在修饰铜后的Cu@PI-COF的红外光谱与未修饰铜的PI-COF的红外光谱相似。

图1 PI-COF和Cu@PI-COF的红外光谱

利用扫描电镜(SEM)对PI-COF和Cu@PI-COF的形貌进行分析，结果如图2所示，从图2中可以观察到这两种样品的外表形态都为不规则花瓣状，并且可以观察到样品有部分孔洞。表面不规则的结构可以为催化反应提供更大的比表面积，有利于提高催化活性。

图2 PI-COF(a)和Cu@PI-COF(b)的扫描电镜图

PI-COF和Cu@PI-COF的XRD如图3所示，在PI-COF样品中2θ为17.1°、18.3°、25.5°、29.3°和34.9°处出现相对较强的衍射峰，尤其在29.3°处的衍射峰强度较大而且峰较为尖锐，峰窄说明所制得的PI-COF样品晶粒尺寸大，而Cu@PI-COF在18.4°、18.9°、29.6°处的衍射峰较弱，与PI-COF相比在14.1°处出现额外较小的衍射峰，表明PI-COF在经过金属铜的修饰加载后所合成的Cu@PI-COF样品具有较小尺寸的晶粒结构。

图3 PI-COF和Cu@PI-COF的XRD谱图

接下来实验通过XPS光谱分析两个样品的元素组成及价态情况。从图4a可以观察到两个样品在285、400和531 eV处都有强峰它们分别对应于C1s、N1s和O1s，说明以上两种样品都含有C、N和O元素，并且相对于PI-COF来说，Cu@PI-COF 在934.6 eV和954.9 eV处分别出现额外对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的峰，证实Cu@PI-COF 含有Cu元素，从铜的高分辨XPS图(图4b)可以发现，铜元素主要以二价形式存在于Cu@PI-COF样品中。

图4 PI-COF，Cu@PI-COF的XPS谱图(a)，Cu的高分辨XPS图(b)

2.2 Cu@PI-COF催化还原对硝基苯酚性能研究

在对硝基苯酚溶液中加入Cu@PI-COF催化剂时，随着时间的变化，在400 nm处的特征吸收峰逐渐减弱，而在300 nm处出现了对应于对氨基苯酚的新的特征峰(见图5b)，这是因为在催化剂的条件下，该还原反应能顺利进行，对硝基苯酚中的硝基被逐渐还原为氨基，出现在300 nm处的紫外吸收增强。在相同的条件下，加入未修饰铜的PI-COF进行对比试验，可以观察到在波长400 nm依旧出现特征吸收峰，但随着时间的递增，吸收峰的强度几乎保持不变，并且在300 nm处也没有出现对氨基苯酚的特征吸收峰(见图5a)，由此可以得出该条件下的催化还原反应难以顺利进行，而经过金属铜修饰后共价有机框架结构材料表现出较好的催化活性。

图5 催化还原对硝基苯酚紫外吸收

Cu@PI-COF材料催化对硝基苯酚反应的转化率与时间的关系如图6a所示，从图6中可以发现Cu@PI-COF催化剂在催化降解水中有机污染物对硝基苯酚具有较高的催化活性。由于加入硼氢化钠的量大于对硝基苯酚，硼氢化钠的浓度要远大于对硝基苯酚的浓度，可将此反应视为一级动力学反应[3]，催化反应的反应速率常数通过ln(C/C0)和时间的关系表示，根据Cu@PI-COF催化还原对硝基苯酚反应(图6b)，可以计算出该反应的反应速率常数k为0.211 min-1。

图6 Cu@PI-COF催化还原对硝基苯酚

此外，对比其他文献所报道的有关催化还原对硝基苯酚催化剂材料的反应速率常数(表1)，本文所制备的Cu@PI-COF具有比Ag-NP/C、PHMAg复合材料更高值的催化还原速率常数，虽然CNFs/AgNPs、Au-Fe3O4和Ag/GO催化剂的反应速率常数相对较大，但其催化剂材料包含稀缺贵金属，原材料价格昂贵，制作成本大，而本文所研究的Cu@PI-COF负载型金属为铜离子，原材料易于获得，合成成本低，制作简便，综合以上因素本文制备的Cu@PI-COF催化剂更具潜在的开发利用价值。

表1 文献中有关催化剂催化还原对硝基苯酚的反应速率常数

稳定性和可回收性是衡量催化剂活性与循环可使用性的重要因素。在反应的过程中，催化剂固体沉浸在反应液的底部，易于和滤液分离，可回收性高，达到较好的分离效果。在实验过后对此催化剂进行回收，将回收的催化剂在相同的条件下进行5次循环实验，回收的催化剂的结构和颜色没有发生明显变化，并且经过5次循环发现催化效果并没有发生明显减弱(图7)，在相同时间内催化还原效率高达85%以上，说明该催化剂稳定性好，可重复利用。

图7 循环实验转化率

3 结 论

本文利用煅烧法制备含聚亚酰胺类的共价有机框架材料PI-COF，并以PI-COF为配体，铜离子为配位离子，成功合成了金属微粒铜修饰的功能化催化剂材料。基于共价有机框架材料均一的孔道结构、高比表面积等优异的性能，以修饰加载的方式得到较小颗粒的Cu@PI-COF，这种具有催化活性的纳米金属铜复合材料，催化活性进一步增强，能有效解决共价有机框架材料因其具有催化活性的有机官能团种类较少而使其在催化应用上受到限制的问题，这类催化剂在催化降解工业废水中难以降解的对硝基苯酚表现出较好的催化性能，并且相对于一些稀缺贵金属材料制备的催化剂而言，具有合成成本低、资源丰富等优点，在污染水体治理和环境保护领域具有潜在的应用研究价值。