复合生物油再生剂研发及其对长期老化沥青成分的影响

蒋宇,许涛

(南京林业大学土木工程学院,南京 210037)

公路沥青路面在长期服役过程中,车辆荷载和自然环境的综合作用会降低沥青路面的耐久性,从而出现裂缝、破碎、拥包等路面病害。在沥青路面的养护过程中往往会回收大量旧沥青混合料(RAP)。将RAP破碎、筛分后,加入新集料、新沥青和再生剂重新拌和,形成具有一定路用性能的再生沥青混合料,称之为沥青路面再生技术[1]。已有研究表明,回收的沥青混合料中集料力学性能并没有太大变化,但是旧沥青因老化导致其路用性能发生了较大的衰减[2]。如果能够较好地恢复旧沥青的路用性能,可更好地实现旧沥青路面高效资源化利用。由此看来,沥青路面再生技术的关键在于旧沥青再生,再生剂往往会较大限度地提升再生效果。

近年来,国内外学者努力寻求能代替传统再生剂的生物质材料,在保证再生效果的同时兼顾到成本和生态环保[3]。当前可用于沥青再生剂研究的生物油种类繁多,但是按获取途径大体可分为食用油和工业油两类,其中食用油以废食用油(WCO)为主,工业油主要有油酸、生物柴油及其副产物[4]。这些生物油中大都含有不饱和脂肪酸及甘油,可以软化老化沥青中聚集的大分子组分[5]。Yan等[6]将桐油作为老化沥青的再生剂使用,发现掺入适量的桐油可以恢复老化沥青的柔韧性。Asli等[7]和Zargar等[8]向老化沥青中添加3%～5%的废食用油制得再生沥青,尽管从沥青性能等级上难以区分再生沥青和原样沥青,但是再生沥青的沥青质含量难以恢复至原样沥青水平。

植物沥青是工业油的一种,是植物油生产链中最后产生的弃料,与沥青的颜色和黏度相近[9]。由于植物沥青的主要成分是不饱和脂肪酸、植物淄醇及维生素E[10],所以部分学者对植物沥青用作再生剂开展研究。Asli等[7]将植物沥青加入老化沥青中制备再生沥青,采用流变性能和傅里叶红外光谱试验研究了生物重油用于老化沥青再生的可行性,发现生物重油能基本恢复老化沥青的流变性能指标至原样沥青水平,且再生沥青的短期抗老化能力要比原样沥青好,因此他们认为生物重油可作为抗氧化剂用于老化沥青再生。但是,植物沥青单独作为再生剂使用时,其过高的黏度导致再生剂的渗透性较差,所以需要选取一种增塑剂以降低植物沥青的黏度。环氧大豆油(epoxidized soybean oil,ESO)是一种工业油,可以溶于大多数有机物,其较低的黏度也可以降低植物沥青的黏度。Wei等[11]将芳香油、ESO和催化剂一起用于修复老化的沥青。试验结果表明,经过ESO开环反应的再生沥青高温稳定性和低温抗裂性能均优于未经过ESO开环反应的再生沥青。

综上所述,为研发一种新型复合生物油再生剂,探究其对长期老化沥青化学成分的影响,本研究采用蓖麻油酸生产链的下游副产品——蓖麻油植物沥青(castor oil vegetable asphalt, COA),并辅以ESO制备了一种复合生物油再生剂。ESO作为增塑剂的优势在于其黏度低,可以帮助COA软化老化沥青,与COA在高温下会发生开环反应生成聚合物[12],有利于提高再生沥青的稳定性和力学性能。然后,采用恒温控制红外光谱及傅里叶红外光谱对再生前后的沥青样品进行测试,通过分析再生前后沥青的红外光谱图中官能团特征峰强度及计算官能团指数变化,探究复合生物油再生剂对长期老化沥青化学成分的影响及再生作用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 沥青原材料

本研究采用的70#基质沥青(BA)购自南京同力建设集团股份有限公司。按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中的有关试验方法,对沥青基本性能指标进行测试,试验结果如表1所示。

表1 70#基质沥青的基本性能指标试验结果Table 1 Test results of basic properties of 70# base asphalt

1.1.2 生物油原材料

本研究所选用的COA由衡水圣康化工有限公司提供,ESO购于上海麦克林生化科技有限公司。由于COA中含有少量植物秸秆、纤维、水分等干扰试验结果因素,因此测试前先在100 ℃烘箱中加热2.5 h除去水分,再过孔径1.18 mm筛子除去杂质[13]。COA和ESO的基本性能指标如表2所示。

表2 COA和ESO基本性能指标Table 2 Basic performance indicators of COA and ESO

1.2 试样制备

1.2.1 长期老化沥青制备

基于JTG E20—2011中沥青旋转薄膜加热试验方法(T0610),将BA在163 ℃下老化5 h制得短期老化沥青;再根据压力老化容器加速沥青老化试验方法(T0630),将短期老化沥青在90 ℃和2.1 MPa下老化20 h制得长期老化沥青,记为BA-L。

1.2.2 复合生物油再生沥青制备

将COA和ESO在80 ℃分别预热,按照最佳混合比例进行混合,制备复合生物油再生剂。根据前期预试验,并参考前人研究成果确定了该再生剂的掺量为8%[14]。用螺旋搅拌机将老化沥青和两种生物油在165 ℃下以1 000 r/min的转速搅拌5 min。室温静置24 h后制得再生沥青BA-X,室温下静置7 d后制得时效处理后的再生沥青BA-Y。设置再生沥青BA-Y试样的目的在于探究复合生物油对老化沥青基本性能的持续影响,并分析COA与ESO之间的化学反应对老化沥青化学成分的影响。

1.3 试验方案

1.3.1 基本性能指标测试

在再生剂掺量一定的情况下,ESO和COA的质量比决定再生剂的物理性质,进而影响再生沥青的性能。为了使再生沥青具备良好的基本性能,需要确定复合生物油中ESO与COA的质量比,因此对“100% ESO”“25% ESO+75% COA”“50% ESO+50% COA”“75% ESO+25% COA”“100% COA”5种复合生物油再生沥青进行基本性能检测。基本性能试验方法按JTG E20—2011中沥青针入度试验、软化点试验和延度试验进行。

1.3.2 原位恒温控制红外光谱测试

ESO纯度较高,化学成分较简单,而COA是混合物,成分十分复杂,需要通过红外光谱仪对COA进行测试并确认其化学成分。其次,为了表征ESO与COA混合物的化学反应过程,采用恒温控制红外光谱仪(FT-IR)对ESO与COA的混合物进行测试分析。

具体测试方法为:按质量比1∶1将COA和ESO在80 ℃下充分混合,用滴管取2～3滴置于测试台上。测试温度保持在80 ℃,每隔10 min测1次,测试波数范围为4 000～400 cm-1,背景扫描时间和样品扫描时间均为16 s。

1.3.3 傅里叶红外光谱试验

为了探究ESO与COA在老化沥青中的化学反应行为及复合生物油再生剂对沥青化学成分的影响,采用FT-IR对再生前后沥青进行测试。测试波数范围为4 000～400 cm-1,背景扫描时间和样品扫描时间均为16 s。然后根据公式(1)～(4)计算相关官能团指数[15]。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:IAC为脂羰基指数;IE为醚键指数;IC为羰基指数;IS为亚砜基指数;A1742为脂羰基吸收峰面积;A1155为醚键吸收峰面积;A1691为羰基吸收峰面积;A1029为亚砜基吸收峰面积;A1374为饱和碳氢键吸收峰面积。

2 结果与分析

2.1 复合生物油中COA和ESO最佳复配比例

由于COA和ESO的物化性质不同,复合生物油中COA和ESO的复配比例影响再生沥青性能,因此对不同COA和ESO复配比例下的再生沥青进行基本性能测试,进而确定COA和ESO最优复配比例。对ESO含量为0%,25%,50%,75%,100%的5种复合生物油制得的再生沥青进行试验,复合生物油再生剂掺量为8%,试验结果如图1所示。

从图1来看,ESO含量对再生沥青的三大指标影响较大,具体表现为ESO含量与针入度呈正相关,与软化点呈负相关,与延度呈正相关。但是,当ESO含量为100%时沥青延度明显下降,也就是说,仅使用ESO再生沥青时会对延度产生负面影响。这是因为ESO的黏度低于COA的黏度,因此当复合生物油再生剂中ESO的含量越多,再生沥青的低温延展性恢复越好。然而,当老化沥青只掺入ESO时,再生沥青的黏度过低,导致延展性降低。当ESO含量为75%时,BA-X延度能够恢复至BA水平,同时其针入度和软化点均能得到恢复。因此,ESO含量为75%时BA-X能获得更满意的再生效果。

图1 再生沥青的针入度、软化点和延度试验结果Fig. 1 Test results of penetration, softening point and ductility of recycled asphalt

确定了复合生物油的最优复配比例后,对再生沥青BA-X和BA-Y进行基本性能指标测试分析。BA-X和BA-Y的基本性能试验结果如表3所示。

表3 BA-X和BA-Y基本性能试验结果Table 3 Test results of basic performance indicators of BA-X and BA-Y

从表3可以看出,再生沥青的基本性能指标符合《公路沥青路面设计规范》(JTG D50—2017)中的技术要求。对比原样沥青和再生沥青试验结果可以发现,BA-X较BA的针入度提高了7.9(0.1 mm),但是同时软化点也提高了4.6 ℃。这说明复合生物油再生剂恢复了老化基质沥青黏度,同时对其高温稳定性没有造成不利影响。BA-X较BA的延度增大了3.7 cm,说明复合生物再生剂不仅可以恢复老化基质沥青的延度,还在一定程度上对其低温抗裂性有所改善。和BA相比,BA-Y的基本性能发生了明显的变化,BA-Y的针入度降低,软化点提高,说明经过时效处理后提高了再生沥青的高温稳定性;BA-Y的延度降低,说明时效处理对再生基质沥青的低温抗裂性有不利影响。

2.2 COA和ESO化学成分及其原位动态化学反应变化

为了明确COA和ESO的化学成分,进一步分析二者对长期老化沥青化学成分的影响,首先对COA和ESO进行FT-IR测试,测试结果如图2所示。

图2 蓖麻油植物沥青(a)和环氧大豆油(b)的红外光测试结果Fig. 2 FT-IR test results of COA(a) and ESO(b)

由图2可知,COA和ESO的红外谱图存在较大差异。COA的最强峰位于2 921 cm-1处,由甲基或亚甲基伸缩振动导致。ESO最强峰位于1 742 cm-1处,由脂羰基的伸缩振动导致[16]。不同于ESO测试结果的是COA的脂类官能团特征峰位于1 708 cm-1,这是因为COA中含有植物油酸,受油酸中羧基二聚体的影响,羧羰基连同脂羰基的特征峰会向低波数移动;羧基二聚体还会影响羧基中游离的氢氧根,在3 200～2 500 cm-1范围内形成宽而散的峰,但是也不排除COA中残留的水分会在此范围产生影响。COA在1 572 cm-1处有强特征峰,这是由于苯环骨架的伸缩振动导致的,说明COA中含有芳香分。在1 459和723 cm-1处分别为亚甲基和碳链的弯曲振动特征峰,表明COA存在长链脂肪族化合物。ESO在829和1 266 cm-1处的特征峰是由环氧基的伸缩振动产生的,在1 155 cm-1处的特征峰是由醚键的不对称伸缩振动引起的[17]。

为了更加直观比较测试结果,对FT-IR测试结果中的1 266,829,1 151及1 742 cm-1处主要特征峰附近区域进行放大处理。COA与ESO在不同反应时间阶段的动态FT-IR测试结果如图3所示。

图3 环氧基(a、b)、醚键(c) 和脂羰基(d)的放大特征峰Fig. 3 Magnified infrared spectra of epoxy (a, b), ether bond (c), as well as lipid-carbonyl (d) characteristic peaks

从图3可以发现,在1 266 cm-1处的环氧基特征峰曲线随着时间延长而逐渐趋于平缓,同时在829 cm-1处的环氧基特征峰有相同的变化趋势。1 266 和829 cm-1两个特征峰均在混合受热10 min后的变化最为明显,且随着时间延长反应仍在进行,说明在与COA反应过程中ESO内环氧基持续发生了开环反应[18]。在1 151 cm-1处的醚键特征峰和1 742 cm-1处的脂羰基特征峰强度均呈先减小后增大的趋势,同时1 708 cm-1处的羧羰基特征峰强度呈持续减小的趋势。结合环氧基、醚键、脂羰基和羧酸官能团红外特征峰的变化规律,可推断COA和ESO的主要反应机理,即ESO中的环氧基与COA中的羧基发生开环反应,生成了含有脂羰基和羟基官能团的β-羟基脂。β-羟基脂在高温下可能与ESO的环氧基或COA中的羧基继续发生开环或缩聚反应,生成带有羟基或不带有羟基的脂链[19]。结合2.1节分析结果可知,COA与ESO之间的一系列化学反应是导致BA-Y基本性能发生改变的主要原因之一。

2.3 复合生物油再生剂对沥青化学成分的影响

为了明确复合生物油对长期老化沥青化学成分的影响,探讨长期老化沥青再生前后的化学成分变化,对BA、BA-L、BA-X、BA-Y 4个沥青试样进行FT-IR测试,测试结果如图4a所示。为了更准确、直观地对比分析再生前后以及时效处理后再生沥青的化学成分变化,计算了BA-L、BA-X和BA-Y的脂羰基指数(ACI)、醚键指数(EI)、羰基指数(CI)和亚砜基指数(SI)4个特征官能团指数,计算结果如图4b所示。

观察图4a,对比BA-L与BA-X的红外光谱可以发现,在1 742和1 155 cm-1处均出现了新的强特征峰。对照图2中COA和ESO的红外光谱图谱可知,图4a中再生沥青红外光谱图中在1 742 cm-1处出现的新特征峰是由ESO中的脂羰基引起的。在1 155 cm-1出现的新特征峰是由COA中的脂羰基造成的。除了上述两个特征峰,没有发现其他明显的新特征峰。BA-X在1 693 cm-1处的羰基和1 031 cm-1处的亚砜基特征峰强度均出现波动,但是尚不能判断特征峰强度的增减。对比BA-X与BA-Y的红外光谱可以发现,BA-Y在1 741和1 155 cm-1处的特征峰强度稍有增加,这与上述ESO和COA的动态化学反应呈现一致的变化趋势,这说明ESO与COA的化学反应在其进入老化沥青后仍然可以继续进行。

观察图4b可知,ACI和EI分别为脂羰基指数和醚键指数,可以用来表征复合生物油的脂羰基和脂链上醚键在老化沥青中的变化情况。BA-Y比BA-X的ACI和EI增大,说明复合生物油在加入老化沥青后依然可以进行开环反应。复合生物油的开环反应是导致再生沥青针入度增大和低温延度降低的主要原因。CI和SI分别为羰基指数和亚砜基指数,一般用来评价沥青的老化程度,图4b中沥青的CI依次减小,说明再生沥青中的羰基含量逐渐降低。

图4 沥青再生前后的红外光谱图和各官能团指数变化情况Fig. 4 FT-IR of BA before and after recycling, as well as functional group index changes

3 结 论

采用ESO和COA研发了长期老化沥青的复合生物油再生剂,利用原位恒温控制红外光谱法探究了ESO和COA的动态化学反应变化,并通过分析再生前后沥青的红外光谱图及官能团指数变化,阐明了复合生物油再生剂对长期老化沥青化学成分的影响,主要结论如下:

1)当复合生物油再生剂掺量为8%时,COA和ESO按照1∶3的质量比进行复配制得的复合生物油再生剂对长期老化沥青具有最佳的再生效果。复合生物油再生剂可以将长期老化沥青的基本物理性能恢复至老化前水平,同时COA与ESO之间的化学反应提高了再生沥青的黏度,但是降低了低温延展性。

2)COA与ESO在80 ℃混合时,ESO中环氧基与COA中羧基发生开环反应,进行开环缩合反应,生成β-羟基脂。在高温下β-羟基脂与环氧基团或羧基之间继续发生开环或缩合反应,生成含或不含羟基的脂链。这些持续的化学反应是导致再生沥青基本性能发生改变的主要原因之一,同时所研发的复合生物油再生剂可随时制备使用。

3)复合生物油再生剂加入长期老化沥青后仍继续发生化学反应,但反应速度较慢。复合生物油再生剂与长期老化沥青没有明显的化学反应,长期老化沥青的性能恢复主要取决于和复合生物油再生剂的物理融合。复合生物油能降低老化沥青中的羰基含量,但无法降低亚砜基含量。