超低压纳滤膜在常规-纳滤工艺深度处理的应用评估

张平允,钱 灏,尹松岩,徐鸿凯,俞莉峰

(1.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司,上海 200082;2.上海城投水务＜集团＞有限公司,上海 200002)

近年来,水体污染越来越严重,饮用水安全风险加剧。常规的水处理工艺——混凝、沉淀、过滤、消毒主要去除悬浮物和尺寸较大的污染物,不能有效去除水体中的微生物和病原体[1-3]。超滤主要去除水体中的悬浮物,降低色度和浑浊度,而且能够有效去除两虫(隐孢子虫和贾第鞭毛虫)等病原微生物[4-6]。但是超滤对溶解性有机物、臭味、个人护肤品等新污染物去除效果较差。纳滤膜是一种分离性能在超滤和反渗透之间的新型压力驱动分离膜,主要用于脱除多价离子、部分一价离子组成的盐类和分子量为200～1 000 Da的有机物的膜分离过程[7-8]。

目前,国内率先使用纳滤膜作为水厂深度处理的是上海青浦某水厂和张家港某水厂。常规纳滤膜通常分为致密纳滤膜或者疏松纳滤膜,前者相对疏松/低压反渗透膜具有高脱盐性,但相对常规反渗透运行压力低;后者则相对疏松/低压反渗透膜运行压力及脱盐率均较低[9]。常规纳滤膜脱盐主要靠荷电作用选择性地分离不同种类离子的盐类[10-11]。但是,常规纳滤膜运行压力高,抗污性能差,容易造成膜孔的污堵,且化学清洗周期短,通量恢复率低。高频次的化学清洗容易损坏膜的结构,影响膜的使用寿命,增加运行成本[12-13]。与常规纳滤相比,新型纳滤膜应具有更低的操作压力(＜0.55 MPa),在同等操作压力下应具有更高的产水量,且能够有效去除水中的有机物(包括溶解性有机物和新污染物)和有害无机物等,但保留对人体有益的矿物质。这可以通过调控纳滤膜孔径、荷电、介电性质以及膜孔结构等实现[8,14-16]。

本研究搭建了一套常规(金泽水库原水+预臭氧+混凝+沉淀+砂滤)+纳滤(新型超低压纳滤膜)工艺的饮用水深度处理应用研究试验装置,以微有机污染的金泽水源(取水自太浦河)为原水(CODMn质量浓度为3.1～4.4 mg/L,TOC质量浓度为3.5～6.2 mg/L,水质特点:Ⅲ类水,供水规模大、来水水质不稳定等)的某水厂砂滤池出水为研究对象,开展饮用水深度处理应用研究,具体工艺流程如图1所示。本试验目的是评估常规-纳滤工艺中,与常规纳滤膜(国内外主流纳滤膜商品)相比,超低压纳滤膜对微有机污染地表原水深度处理的效果。

图1 常规-纳滤工艺流程Fig.1 Process of Conventional Treatment + NF Process

1 试验部分

连续运行:效能评估验证的两个型号的超低压纳滤膜产品技术参数(CDY1、CDY2,膜厂家提供)如表1所示,该超低压纳滤膜适用于市政饮用水深度处理,膜分离层为聚哌嗪酰胺。表1中还给出了常规纳滤膜(CG1、CG2)的产品性能信息,其中CG1为进口主流纳滤膜产品代表,CG2为国产主流纳滤膜产品代表,市政饮用水深度处理领域应用工程规模≥10万m3/d,实际运行压力≥0.55 MPa。

表1 超低压纳滤膜性能参数Tab.1 Properties Parameters of Ultra-Low-Pressure NF Membranes

效能评估的工艺流程如图2所示,对两个型号的超低压纳滤膜分别进行了效能评估。第一款超低压纳滤膜为4040型,常用于小试试验研究,定义为CDY1,其效能评估时间为2021年3月2日—4月1日,试验规模(产水量)≥500 m3/h,系统回收率≥80%;第二款超低压纳滤膜为8040型,常用于中试研究及实际工程系统,定义为CDY2,其效能评估时间为2021年9月19日—2022年2月9日,试验规模(产水量)≥2.5 m3/h,系统回收率≥50%。由于CDY1规模较小,试验较为机动,前期的试验参数摸索等通过CDY1效能评估实现,CDY2试验在CDY1的相关小试结论基础上开展。

图2 超低压纳滤膜效能评估工艺Fig.2 Evaluation Process of Ultra-Low-Pressure NF Membranes

化学清洗:效能评估的化学清洗方式为0.5%非氧化杀菌剂(主要成分为异噻唑啉酮)+2%碱(主要成分为碳酸钠)+1%酸(主要成分为柠檬酸)(含量均为质量分数),其中非氧化杀菌剂浸泡时间为1 h,碱液浸泡时间为24 h,酸液浸泡时间为1 h。通过跟踪化学清洗后的纳滤膜通量恢复、清洗废水分析,对两款超低压纳滤膜(CDY1、CDY2)开展耐污染研究。

水质分析:根据上海市《生活饮用水水质标准》(DB 31/T 1091—2018),对进水、出水的部分关键水质参数,如浑浊度、CODMn、TOC、氯化物、硫酸盐、溶解性总固体、总硬度、氨氮、钙、镁、锑、砷、镁、氟化物、硝酸盐氮、溴酸盐、色度、总铝、三卤甲烷、重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度、偏硅酸、氧化还原电位、电导率等进行分析;根据上海市《污水综合排放标准》(DB 31/199—2018),对纳滤膜浓水中部分关键水质参数,如氟化物、色度、pH、溶解性总固体、锑、氨氮、耗氧量(铬法)、BOD5、总磷、总氮、悬浮物、TOC进行分析。

纳滤膜污染分析:1)对两款超低压纳滤膜化学清洗恢复情况,如化学清洗前后的瞬时通量、系统回收率、进水压力、脱盐率进行分析;2)采用金属离子[电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定]、有机物[溶解性有机碳(DOC)、UV254、比紫外吸光度(SUVA)及三维荧光]对化学清洗废水进行分析,其中UV254采用单波长模式进行检测,积分时间为10 s;SUVA=UV254/DOC。

2 结果与讨论

先对常规纳滤膜进行了应用研究,研究结果汇总如表2所示。表2中给出了CG1、CG2纳滤膜试验持续时间、运行参数设置,运行期间的膜通量、水温、进水污泥指数(SDI15)、进水压力等参数,还给出了对关键水质参数,如CODMn、TOC、总硬度、氯化物、硫酸盐、浑浊度的去除效果。表2用于本文重点关注的超低压纳滤膜的应用效果的比对。

表2 常规纳滤膜应用性能研究结果Tab.2 Applied Performance Research Results of Conventional NF Membranes

2.1 运行状况分析

CDY1及CDY2纳滤膜的运行试验参数如表3所示。由表3可知,CDY1纳滤膜效能评估分为两个阶段:恒压运行与恒流运行。其中恒压运行是确保进水压力稳定在0.27 MPa左右,而恒流运行是确保产水量稳定在500 m3/h左右,运行期间,阻垢剂投加量均为1.5 mg/L,每隔90 min正冲洗一次,每次冲洗时间为60 s。

由表3可知,CDY1纳滤膜恒压运行和恒流运行的回收率差别不大,都能达到82%±1%,但是恒流运行的综合脱盐率(61%±1%)略高于恒压运行(58%±2%)。在恒压运行阶段,随着运行时间的增加,膜通量由最高的24.5 L/(m2·h)下降到19.8 L/(m2·h)。这主要是在运行的过程中,膜表面污染物的积累,导致膜孔部分堵塞。这一点在恒流运行阶段也能体现出来,当保证纳滤膜出水流量基本恒定时,跨膜压力由恒压运行时的(0.27±0.01)MPa,提升到恒流运行时的(0.50±0.20)MPa。在恒流运行阶段膜通量的衰减率(0.06%)远小于恒压阶段(0.5%)。

CDY1纳滤膜应用研究期间的进水压力及产水量、系统回收率/综合脱盐率及膜通量、进出水pH分别如图3(a)～图3(c)所示。由图3(a)可知,恒压运行时,进水压力稳定在0.27 MPa左右,连续运行7 d后,产水量由543 m3/h下降至439 m3/h。在恒流运行阶段,产水量稳定在500 m3/h左右,但连续运行10 d后,进水压力则由0.27 MPa上升至0.82 MPa。结合图4(a)、图4(b)结果,可以得出,尽管SDI15试验期间变化幅度较大,但进水压力持续呈现上升趋势,这表明恒压时产水量下降或者恒流时进水压力增加可能主要受进水浑浊度的影响,对膜孔造成污堵,与SDI15直接关系并不明显。CDY1纳滤膜应用研究的系统回收率/综合脱盐率及膜通量如图3(b)所示,恒压运行阶段,系统回收率呈下降趋势,由83%下降至80%,综合脱盐率缓慢上升,由56%上升至62%。恒流运行时,系统回收率稳定在82%左右,且变化幅度不大,综合脱盐率略呈下降趋势,由62%下降至59%,膜通量变化幅度也较小,最终为(22.45±0.40) L/(m2·h)。CDY1纳滤膜的进出水pH如图3(c)所示,与进水pH值(7.38±0.10)相比,超低压纳滤膜出水的pH值(7.34±0.10)几乎没有变化。

图4 CDY1纳滤膜的进水温度、浑浊度及SDI15变化Fig.4 Change of Temperature, Turbidity and SDI15 of CDY1 NF Membranes Inflow

CDY1纳滤膜运行的进水温度、浑浊度及SDI15分别如图4(a)及图4(b)所示。由图4(a)可知,整个运行期间,进水温度逐渐上升。水温对膜性能影响较大,水的黏度会随着水温的升高而逐渐降低,使得在相同的进水压力下,膜产水量上升[17]。但图4(b)所示的进水浑浊度、SDI15变化幅度较大,其中进水SDI15平均值为4.28±0.08,尽管满足纳滤膜进水要求(SDI15<5),但是SDI15越大,则纳滤膜污堵的可能性越大。

CDY2纳滤膜的应用研究运行参数如表3所示,连续运行几个周期(化学清洗周期),在膜通量≥70 L/(m2·h)、系统回收率≥50%条件下,CDY2纳滤膜运行压力、综合脱盐率等均变化不大。

此外,CDY2纳滤膜运行期间的进水平均温度为(8.4±0.4)℃、进水SDI15为3.1±0.2,进水、出水pH值结果差别不大,分别为7.2±0.1、7.3±0.1。

2.2 出水水质分析

2.2.1 CDY1及CDY2纳滤膜的进出水水质

CDY1及CDY2纳滤膜应用研究期间的部分水质参数分析如表4所示。由表4可知,CDY1纳滤膜对进水中的浑浊度、CODMn、锑、硫酸盐、溶解性总固体、总硬度、氨氮、电导率、钙均具有较好的去除效果。CDY2对氯化物去除率不高,但对硫酸盐、锑去除率较高;此外,CDY2对氯化物出现了明显的负截留现象,这体现出CDY2纳滤膜较优的二价、一价离子的筛分去除性能[18]。由表4还可知,CDY2纳滤膜对进水中的TOC(去除率为80%左右)、CODMn(去除率为70%左右)、硫酸盐(去除率＞;95%)、锑(去除率为80%左右)、浑浊度(去除率为50%左右)、氨氮(去除率为50%左右)均具有较好的去除效果。此外CDY2纳滤膜可保留进水中的有益物质,具体表现为总硬度(去除率＜45%)、溶解性总固体(去除率为50%左右)、电导率(去除率＜35%)、钙(去除率为40%左右)的去除率均比常规纳滤膜低。

表4 CDY1及CDY2纳滤膜应用研究部分水质参数分析Tab.4 Analysis of Partial Water Quality Parameters of CDY1 and CDY2 NF Membranes

与CDY1纳滤膜相比,CDY2纳滤膜对进水中的浑浊度、CODMn、TOC、总硬度、钙、氨氮的去除率均略低,但对电导率、硫酸盐、锑、溶解性总固体的去除率较高。

众所周知,纳滤膜特征在于对氯化物、硫酸盐的去除效果差别很大:水中的硫酸盐和氯化物主要是以NaCl和Na2SO4的形式存在,Na2SO4所带的电荷量和电荷密度远大于NaCl,而且Na2SO4的粒径要大于NaCl粒径;结合筛分效应和道南效应,不难得出水中硫酸盐的去除效果要明显优于氯化物的去除效果。综合表4中CDY1及CDY2纳滤膜对硫酸盐、氯化物差异明显的去除效果,可知这两者虽然运行压力较低,但仍均属于典型纳滤膜。

除了表4中的水质参数外,还对CDY1及CDY2纳滤膜进出水的砷、镁、氟化物、硝酸盐氮、溴酸盐、色度、总铝、三卤甲烷、重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度、偏硅酸、氧化还原电位等水质参数进行了分析。结果显示,CDY1及CDY2纳滤膜出水的上述结果均能达到上海市《生活饮用水水质标准》(DB 31/T 1091—2018)要求。此外,还对这两种超低压纳滤膜进出水的土臭素、2-甲基异莰醇含量进行了分析,结果显示,两款超低压纳滤膜出水的土臭素、2-甲基异莰醇质量浓度均不高于10 ng/L。

表5中列出了CDY1及CDY2纳滤膜应用研究期间的菌落总数、异养菌及总大肠菌群结果,根据上海市《生活饮用水水质标准》(DB 31/T 1091—2018)要求可知,CDY1及CDY2纳滤膜出水的菌落总数(≤50 CFU/mL)、异养菌平板计数(≤500 CFU/mL)及总大肠杆菌[不得检出,＜1 CFU/(100 mL)]指标均能达标。

表5 CDY1及CDY2纳滤膜进出水的菌落总数、异养菌平板计数及总大肠菌群结果Tab.5 Results of Total Bacteria, Heterotrophic Bacteria and Total E. coli of Inflow and Outflow of CDY1 and CDY2 NF Membranes

2.2.2 CDY1及CDY2纳滤膜的浓水水质

表6给出了CDY1及CDY2纳滤膜应用研究期间的纳滤膜浓水的部分水质参数。CDY1及CDY2纳滤膜浓水中上述指标均能满足国家标准《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)及上海市《污水综合排放标准》(DB 31/199—2018)的排放要求。这表明CDY1及CDY2实际工程应用中,浓水排放关键水质参数在标准限定范围内,但为了万无一失,建议CDY1及CDY2实际工程应用的浓水与水厂混合后排放。

表6 CDY1及CDY2纳滤膜浓水部分水质参数Tab.6 Partial Water Quality Parameters of CDY1 and CDY2’s Concentrated Water

2.2.3 CDY1及CDY2纳滤膜污染分析

1)化学清洗恢复情况

CDY1及CDY2纳滤膜的化学清洗采用相同的方式,其概况如表7所示。由表7可知,采用0.5%非氧化杀菌剂+2%碱液+1%酸液,均可实现CDY1及CDY2纳滤膜的初始运行压力恢复,均接近100%;且连续运行24 h,初始压力变化不大。对比CDY1纳滤膜,可以得知仅采用0.5%非氧化杀菌剂及2%碱液,即可实现CDY2的进水压力恢复(＞;95%);非氧化杀菌剂清洗对CDY2纳滤膜效果不明显,但碱洗对CDY2效果明显;而CDY1纳滤膜彻底恢复,需要非氧化杀菌剂+碱液+酸液同时作用。可知,CDY2膜表面的微生物污染较CDY1轻,且CDY2纳滤膜表面的污染物更多为酸性污染物、且结垢不明显,因而非氧化杀菌剂及酸洗的进水压力恢复不明显,但碱洗效果明显。

表7 CDY1及CDY2纳滤膜化学清洗概况Tab.7 Overview of Chemical Cleaning of CDY1 and CDY2 NF Membranes

2)化学清洗废水分析

为深入了解CDY1、CDY2纳滤膜污染情况,对两款超低压膜的化学清洗废液进行分析,主要分析指标为金属离子(ICP-MS)、有机物(DOC、UV254、SUVA及三维荧光),结果如表8所示。尽管相同药剂针对特定类别的去除污染物种类,但由于纳滤膜自身的差异,其易受污染物质不同。且CDY2纳滤膜的清洗离子浓度整体上高于CDY1,这说明CDY2纳滤膜的化学清洗阳离子污染物效果更佳。

表8 CDY1及CDY2纳滤膜化学清洗液部分水质参数Tab.8 Partial Water Quality Parameters of Chemical Cleaning Waste of CDY1 and CDY2 NF Membranes

此外,表8还给出了CDY1及CDY2纳滤膜化学清洗废液的DOC、UV254及SUVA分析结果,其中,CDY1化学清洗废液中DOC、UV254含量的顺序为非氧化杀菌剂≈碱洗＞;酸洗,而CDY2化学清洗废液中UV254含量的顺序为碱洗＞;非氧化杀菌剂＞;酸洗,DOC的含量顺序为碱洗＞;酸洗＞;非氧化杀菌剂。但CDY1和CDY2的SUVA结果一致,均为非氧化杀菌剂＞;碱洗＞;酸洗。结果显示,整体上,CDY2纳滤膜的化学清洗废液中DOC、UV254总含量高于CDY1,这说明CDY2的化学清洗效果更优。

CDY1及CDY2纳滤膜化学清洗废液的三维荧光谱图结果如图5所示。结合图5与表9中三维荧光光谱各区域及对应的物质列表,分析结果可知,非氧化杀菌剂清洗后的水样的三维荧光主要存在于区域Ⅱ和区域Ⅳ这2个区域,位置在激发波长(Ex)/发射波段(Em)为225～235 nm/335～345 nm和270～280 nm/305～315 nm。这2个峰的位置很可能是芳香类蛋白有机物和可溶性微生物副产物类有机物。可见杀菌处理清洗下来的有机物主要为菌类代谢相关物质(但CDY1-碱洗水样的三维荧光区域不明显)。碱洗水样的三维荧光谱图主要分布于区域Ⅴ,位置在Ex/Em为250～450 nm/380～550 nm,主要为胡敏酸类腐殖质。而酸洗水样的三维荧光谱图在Ⅱ～Ⅴ区域几乎均有分布,其中以区域Ⅲ和区域Ⅴ最明显,位置在Ex/Em为220～250 nm/380～550 nm和250～450 nm/380～550 nm,主要为腐殖质类物质,包括富里酸和胡敏酸。

表9 三维荧光光谱各区域及对应的物质[16]Tab.9 3D Fluorescence Spectra of Various Regions and Corresponding Substances[16]

综上,非氧化杀菌处理的水样会清洗下来较多的微生物代谢物;酸洗处理的水样对各类有机物均有一定的清洗作用,但是对富里酸和胡敏酸的清洗作用较大;碱洗处理的水样主要清洗的是胡敏酸相关的腐殖质。

3 结论

选用两款超低压纳滤膜(CDY1及CDY2)开展常规-纳滤工艺的饮用水深度处理应用研究,结果如下。

1)两款超低压纳滤膜出水水质的关键参数如浑浊度、CODMn、硫酸盐、氯化物等均满足上海市《生活饮用水水质标准》(DB 31/T 1091—2018)要求;两款超低压纳滤膜浓水水质关键参数,如氟化物、氨氮、CODCr、BOD5、总磷等各项指标则均满足国家标准《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)及上海市《污水综合排放标准》(DB 31/199—2018)排放要求。

2)与常规纳滤膜(国内外成熟纳滤膜商品)相比,两款超低压纳滤膜应用研究结果显示,其可以实现低压力运行,但仍能高效去除微量有机污染物、特征有害无机污染物,但尽可能保留硬度等有益物质的性能。

3)超低压纳滤膜污染分析结果显示,采用相同的化学清洗方式,化学清洗后的通量恢复均可接近100%,但限于超低压纳滤膜自身的性能差异,其易受污染物质不同。