钝化剂对镉污染土壤修复及小油菜吸收镉的影响

仲子文 井永苹 李彦 聂岩 许玉良 康馨

关键词：钝化剂：Cd污染：土壤修复：小油菜：生物量：富集系数：转运系数

随着現代工农业的飞速发展和城镇化进程加快，污染物大量排放和不当处置导致我国农田土壤重金属Cd累积和农产品超标等环境问题日益突出。如何实现重金属污染农田安全利用一直是环境安全和农业可持续发展的重大问题。目前，关于Cd污染农田安全生产的方法有多种，其中原位钝化方式因其成本低、见效快被广泛研究并应用。钝化剂的施入能显著降低重金属在土壤中的移动性和生物有效性，主要通过调节和改变Cd的存在形态，降低Cd对作物的危害．从而减少人体对Cd的摄人风险，从成本和时间上能更好地满足重金属污染土壤的修复治理要求。钝化技术的关键是选择合适的钝化剂，常用的钝化剂一般可分为单一型和复合型两大类，常用钝化剂原料主要包括碱性材料、含磷材料、黏土矿物、有机物料以及铁锰氧化物等。

不同钝化剂对重金属的作用效果和机理存在很大差异。如钙镁磷肥、生石灰等通过提高土壤pH值、磷酸根离子等与重金属Cd2+、2ri2+结合形成沉淀实现重金属钝化。但是对于碱性和中性土壤，提高其pH值作用效果不显著，且有可能带来土壤磷素累积、土壤板结及微量元素营养失调等次生风险。有机物类如生物炭在重金属污染土壤修复方面表现出极大的潜力，生产中也常将生物炭作为钝化材料，但是由于成本较高很难实现大面积推广应用。矿物类如凹凸棒粉，是一种具有2：1型结构的含水富镁铝硅酸盐类黏土矿物，具有独特的晶体结构和可调控的表面电荷，通过离子交换吸附、离子络合、静电吸附、纳米孔道固定等方式共同作用实现重金属钝化，但是大量应用可能会对土壤结构产生破坏。单一钝化材料在使用过程中往往存在较为突出的弊端且难以达到预期效果。因此，针对重金属污染土壤环境特点研发复合型重金属钝化剂尤为重要，要求既能够充分发挥每种钝化材料的钝化效果，改善土壤环境和质量，更有效地钝化重金属活性，又能降低成本。

基于前期的研究基础，本团队筛选研发出了一种适用于偏碱性土壤Cd污染的复合钝化剂（由生物炭、凹凸棒粉和钙镁磷肥等钝化材料复合而成），研究其钝化机制和钝化效果，对于该钝化剂的推广和应用尤为必要。本研究采用室内土壤培养和盆栽试验法，在镉污染土壤中施用钝化剂及种植食用小油菜（Brassica carnpestris L．），通过分析土壤中不同形态Cd含量变化及小油菜各器官中Cd含量，探究复合钝化剂在偏碱性土壤环境中对Cd的钝化效果以及对小油菜吸收、转移和积累Cd的影响规律，为复合钝化剂在重金属污染耕地中的应用提供科学依据。

1材料与方法

1.1供试材料

试验于2022年4-6月在山东省农业科学院日光温室中进行。供试土壤为潮土，取自山东省某工厂周围土地0～20cm表层土。土壤去除杂物并自然风干，研磨后过2mm筛备用。土壤基本理化性质：有机质含量8.04g/kg，碱解氮、有效磷、速效钾含量分别为16.5、12.3、35.8mg/kg，黏粒含量5.4%、pH值8.39、CEC值5.4cmol/kg、全Cd含量1.13mg/kg。

1.2试验设计与方法

1.2.1复合钝化剂制备钙镁磷肥、凹凸棒粉和玉米秸秆生物炭按照2：1：1的质量配比配制成复合钝化剂（以下称为钝化剂）。钙镁磷肥（磷含量18%）购自山东联农农资服务有限公司；生物炭自行制备：玉米秸秆取自济南市无重金属污染地区，去除其表面颗粒物杂质后置于干燥箱2h（60℃），放人马弗炉中热解4h（500℃），经自然冷却后研磨至60目：凹凸棒粉购自江苏常州美仕博旗舰店。钝化剂pH值为7.41，全Cd含量0.11mg/kg。

1.2.2盆栽试验试验共设4个处理，分别为空白对照（CK）、单施钝化剂处理（D）、种植小油菜处理（P）、种植小油菜+施钝化剂处理（PD），随机区组排列，重复4次。塑料盆规格为深20cm、直径16cm，每盆装土2.5kg。钝化剂按照10g/kg的比例与土壤混匀后装盆。每处理N、P、K用量保持一致，分别为N 240 kg/hm2、P205 105 kg/hm2、K20 135 kg/hm2，用尿素、过磷酸钙和硫酸钾调整每个处理的N、P、K总用量。采用称重法补水，保持土壤含水量为30%。每盆播种10粒小油菜种子，出苗后定苗5株，种植28d收获。收获日寸将小油菜根一起完整拔起，依次用自来水、蒸馏水洗净，吸干表面水分，将小油菜地上部和根分开，称重后分别于105℃杀青．70℃烘至恒重，研磨后测定其全Cd含量。采集盆中土壤晾干后过筛测定全Cd含量及赋存形态。

1.3测定项目及方法

1.3.1土壤理化性质测定

参照鲁如坤的方法进行测定：土壤pH值采用电位法测定，有机质含量采用丘林法测定，碱解氮采用碱解扩散法测定，有效磷采用碳酸氢钠提取一钼锑抗比色法（Ol-sen法）测定，速效钾采用乙酸铵提取一火焰光度法测定，全氮利用半微量凯氏定氮法测定，全磷采用钒钼黄比色法测定，全钾采用火焰光度法测定。

1.3.2全Cd含量测定及形态分析土壤全Cd含量测定采用HNO2-HCl04 -HF法消解，准确称取0.1000g土样于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用纯水湿润后，移至通风橱内，加入5mL优级纯HCl开盖加热（200℃）蒸发至2mL，取下稍冷，然后加入5mL优级纯HNO3、4mL优级纯HF、2mL优级纯HCl04，加盖加热（220℃）1h左右，开盖继续加热除硅，期间经常摇动坩埚，当加热至冒浓厚HCl04白烟时，加盖加热至样品清亮，开盖蒸至内容物粘稠状。若消解不完全，可再加入2mL优级纯HNO3、2mL优级纯HF、1mL优级纯HCl04重复上述消解过程加热至内容物粘稠状，取下稍冷，用纯水冲洗坩埚盖及内壁，然后加入1mL HNO3溶液（HNO3：纯净水=1：5）温热溶解残渣，将溶液用纯水转移至50 mL容量瓶定容，摇匀后过滤。

小油菜全Cd含量测定采用王水消解法，准确称取0.2000g样品至50mL烧杯中，加入优级纯HNO3和优级纯HCl 3：1比例配制成的王水12mL．放入通风橱过夜，置于电热板上加热至250℃，待烧杯中溶液呈清亮状态，取下稍冷，将溶液转移至50mL容量瓶并用纯水定容，摇匀后过滤待测。

土壤和小油菜全Cd含量均用原子吸收分光光度计测定。土壤和植物样品均设置3份空白，并添加国家标准物质（植物：GBW-07603；土壤：GBW-07404）控制分析质量，保证分析误差控制在10%以内。

采用改良后的BCR分级提取法提取土壤中不同形态的Cd，按照其生物活性依次排列为弱酸提取态>可还原态>可氧化态>残渣态。

1.4小油菜Cd富集系数和转运系数

富集系数（BCF）可反映植物对土壤Cd的摄取能力；植物对重金属的转运系数（TF）代表植物体内某部位的重金属浓度与另一部位中同种重金属浓度的比值，可用于表征某种元素在植物不同部位之间的转运能力。公式如下：

富集系数（BCF）=小油菜Cd含量／土壤Cd含量：

土壤一根系转运系数=根系Cd含量／土壤Cd含量：

茎叶一根系转运系数=茎叶Cd含量／根系Cd含量。

1.5数据处理与分析

试验数据使用WPS Office进行整理，采用SPSS 22和Origin 2018软件进行统计分析及图表绘制，用单因素方差分析比较处理间与对照组的差异显著性（P<0.05）。

2结果与分析

2.1钝化剂对土壤Cd形态变化的影响

添加钝化剂处理能够显著改变土壤Cd存在形态。由图1看出，与对照相比，D、PD处理土壤的弱酸提取态镉含量均显著降低，分别降低50.7%和62.3%，同时可氧化态Cd含量也比对照分别显著降低32.9%、39.0%；种植小油菜处理（P）对弱酸提取态和可氧化态Cd含量无显著影响，但显著降低可还原态Cd含量和显著提高残渣态Cd含量，P和PD处理土壤可还原态Cd含量分别比对照显著降低31.0%和40.5%：PD处理的残渣态Cd含量最高，比对照显著增加27.9%。因此，添加钝化剂能够显著促进Cd形态由弱酸提取态向残渣态转化。

2.2钝化剂对土壤pH值的影响

培养结束后土壤pH值均有不同程度降低，从8.39降为8.00～8.18，比培养前下降2.5%～4.6%。施用钝化剂、种植小油菜及种植小油菜+施钝化剂处理对土壤pH值无明显影响。

2.3钝化剂对小油菜生物量的影响

由图3看出，钝化剂处理显著促进小油菜生长，施加钝化剂处理的小油菜平均每盆总生物量为0.93kg，而单种植小油菜处理平均每盆生物量仅为0.52kg，前者较后者显著提高了78.3%。

2.4钝化剂对小油菜Cd含量的影响

小油菜各器官中Cd含量表現为根>茎叶，茎叶中Cd平均含量是根的29.5%。与单种小油菜处理相比，施钝化剂处理明显降低小油菜体内Cd含量，小油菜根、茎叶中Cd含量分别减少47.1%和41.4%。从食用安全考虑，施用钝化剂处理的小油菜茎叶（可食部分）中Cd含量均未超出GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中的限量要求（≤0.2mg/kg），而未添加钝化剂处理的小油菜茎叶Cd含量均超过限量标准值。由此可见，钝化剂的施用对减少蔬菜吸收累积Cd的效果较为理想。

2.5不同处理小油菜Cd的富集系数和转运系数

由表1可以看出，施钝化剂显著降低小油菜茎叶部分对Cd的富集系数，PD比P处理降低47.2%：Cd由土壤介质向根系中的转运系数显著降低41.4070，小油菜根向茎叶的转运系数无显著差异。由此可见，钝化剂显著降低小油菜对Cd的吸收富集。

3讨论

3.1钝化剂对土壤Cd形态的影响

钝化剂通过调控土壤环境等诸多因素实现土壤中Cd形态的改变。研究表明，施用生物炭钝化剂能显著降低土壤中Cd弱酸提取态、可还原态含量，提高残渣态含量，Liu等研究发现，施加生物炭使得酸化土壤中弱酸提取态和可还原态镉的百分含量显著降低，残渣态镉含量明显增加，而对可氧化态镉含量无显著影响。这可能是由于钝化剂通过提高土壤pH值增强土壤胶体对重金属铅、镉的吸附固定能力，降低重金属的生物有效性。本研究中供试土壤pH值较高，但研究结果与前人相似，钝化剂的施用促进了Cd由生物活性形态向非活性形态转变，尤其是弱酸提取态含量的降幅最大，但是钝化剂对土壤pH值的影响不显著。供试钝化剂主要成分之一是秸秆生物炭，大量研究表明，秸秆含有相当可观的纤维素和半纤维素，炭化后形成的生物炭具有较好的孔隙结构和较大的比表面积，表面有大量的负电荷和较高的电荷密度，以及一系列含氧、氮、硫等的官能团，能够与重金属离子络合、螯合等使之生成有机结合态，从而降低重金属的有效性。

供试钝化剂对Cd形态的影响机制可能是钝化剂的主要成分（玉米秸秆生物炭、凹凸棒粉及钙镁磷肥）所具有的特殊结构和性质促进土壤中Cd形态转化。凹凸棒粉是具有2：1型结构的含水富镁铝硅酸盐类黏土矿物，有独特的晶体结构和可调控的表面电荷，其遍布的纳米孔道、晶格置换与离子类质同象取代现象，以及略带负电荷的属性．是非常理想的廉价钝化剂材料。研究表明，凹凸棒粉通过离子交换吸附、离子络合、静电吸附、纳米孔道固定、形成氢氧化物微沉淀等方式吸附重金属离子，多种方式共同作用实现重金属钝化。谭科艳等通过盆栽试验得出，凹凸棒粉对Cu、Zn、Cd的平均修复率分别为31.50%、26.15%、34.92%，由于凹凸棒粉的加入改善了土壤酸碱环境，使重金属在中性甚至略偏碱环境中由有效态向残渣态转化，同时凹凸棒粉强大的吸附能力也将部分有效态重金属离子约束在表面，使其难以被植物吸收。供试钝化剂中的钙镁磷肥，含有大量的钙、镁、硅等元素，可通过竞争根部等的吸附位点降低小油菜对镉的吸收，因为其中的Ca2+与Cd2+的离子半径相近，因此Ca2+可以与Cd2+竞争根的结合位点，从而降低小油菜对镉的吸收。

3.2钝化剂对小油菜生长及Cd富集转运的影响

钝化剂和作物种植均会改变土壤微环境，从而影响土壤中的Cd形态。本研究发现钝化剂不仅促进小油菜生长，还显著降低小油菜对Cd的富集和由地下向地上部的转运。这与胡洁等研究结果相似。目前关于生物炭作为钝化剂对作物生长影响的研究结果不一致，有研究认为生物炭对许多作物生长都有促进作用，且作物产量随着生物炭施用量的增加而增加；而Namgay等研究发现，施用木材炭对玉米植株的干物质产量没有显著影响，但是Lee和侯艳伟等的研究表明，施用秸秆生物炭会导致莴苣和油菜产量显著下降，这可能与生物炭对土壤氮磷钾及微量元素的吸附能力强有关。凹凸棒粉的施入能改善土壤环境，促进草莓品质和产量提高，还能够显著缓解化感物质、盐碱、干旱等逆境胁迫对作物的影响，钙镁磷肥则能促进小油菜生长。

供试钝化剂是由生物炭、凹凸棒粉和钙镁磷肥复配而成。凹凸棒粉和钙镁磷肥的投入降低了生物炭对土壤养分供应的影响，综合了每种钝化材料的优势，有效降低土壤溶液中的弱酸提取态等活性形态Cd含量，同时，改善土壤质量、促进作物生长。综合小油菜生物量、可食部分Cd累积量、富集系数和转运系数等结果表明，该供试钝化剂的钝化效果较好。

4结论

本研究表明，以生物炭、凹凸棒粉和钙镁磷肥为主要原料的钝化剂能够显著改变土壤中Cd的形态组成，降低偏碱性土壤中Cd的生物有效性；施用钝化剂显著促进小油菜生物量增加，降低小油菜不同器官对Cd的富集，以及从根向茎叶部的转运。因此，本研究供试钝化剂钝化效果良好，符合土壤Cd污染修复材料的要求，可为Cd污染农田修复推广应用提供参考。