三维多孔碳纳米管-还原氧化石墨烯复合气凝胶应用于高性能对称超级电容器

杨小龙 王晨淏 卢振杰 潘书刚 付永胜＊, 汪 信＊,

(1南京理工大学，软化学与功能材料教育部重点实验室，南京 210094)

(2常州工学院，常州 213032)

随着全球经济的发展，能源危机日益严重，化石能源逐渐枯竭，而绿色清洁能源不易储存运输，因此开发新一代储能器件成为当务之急。超级电容器作为标志性的电化学储能器件之一，具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等独特优点，在电子智能设备等高新技术上有着广阔的应用前景[1-2]。它不仅能作为独立的元件为电子器件系统存储能量，还有望取代电池直接给系统供电[3-4]。因此发展高性能超级电容器具有重大的社会效益和意义。

超级电容器可分为双电层电容器(EDLCs)和赝电容器，它们分别通过离子的静电吸附和快速的表面氧化还原反应来存储电荷。大多数传统碳材料如多孔碳、碳纳米管(CNTs)、碳纤维和石墨烯等，因其成本低、电导率高和比表面积大，被广泛用作EDLCs 的电极材料[5]。CNTs 作为碳家族的一员，是一种具有纳米尺度管状结构的材料[6]。氧化石墨烯(GO)则是一种具有独特二维平面结构的材料。由于CNTs 和GO 具有机械强度高、电导性高、电阻低、比表面积大等独特优点，已成为一种重要的超级电容器电极材料。然而，由于范德瓦耳斯力的存在，纳米管和石墨烯薄片均存在易堆叠的问题，这势必会降低其可利用的表面积和优异的电化学特性[7-8]。因此，解决CNTs 和石墨烯的堆叠问题仍然是其在超级电容器中扩展应用的挑战[9]。近年来，研究人员将其他添加剂，如金属基纳米材料、导电聚合物和其他碳材料引入石墨烯中形成复合材料，这已成为提高石墨烯性能的有效方法[10-12]。CNTs 能够通过与GO 形成C—C 和C—O—C 键来有效提高复合材料的性能，同时保持其在平面和垂直方向上的原始性质。此外，CNTs 还可以提高复合结构三维方向的导电性。因此，制备良好的CNTs 和GO 复合材料使制备高能量密度与功率密度的超级电容器变为可能。

本工作中通过氧化还原自组装的水热合成策略制备了三维多孔CNTs-rGO 气凝胶，CNTs 均匀分布在CNTs-rGO 气凝胶内部，有效抑制了石墨烯纳米片的纵向堆积，GO 与CNTs 牢固连接成交联结构保证了材料的高电导率。得益于CNTs-rGO 气凝胶独特的三维纳米结构和高比表面积，以优化的CNTs-rGO 为电极材料组装的对称超级电容器具有良好的比容量、功率密度和能量密度。

1 实验部分

1.1 实验试剂

35 nm 羟基化碳纳米管(CNTs-OH，AR)、抗坏血酸钠(C6H7O6Na，AR)、石墨粉(C，AR)、氢氧化钾(KOH、AR)购自上海麦克林生化科技有限公司，均无需进一步纯化直接使用。

1.2 样品的制备

1.2.1 GO的制备

首先通过改进的Hummers 方法制备GO[13]。将浓H2SO4(120 mL)添加至石墨粉(3.0 g)、P2O5(0.3 g)和Na2S2O4(1.2 g)的混合物中。将混合物在冰浴中冷却至0 ℃并分批缓慢添加KMnO4(9.0 g)，保持反应温度低于4 ℃并搅拌4 h。反应完成后，将混合溶液的温度升至35 ℃并搅拌3 h，随后将其转移至室温下剧烈搅拌5 d。搅拌完成后，将热溶液倒入800 mL 水(25 ℃)中，加入10 mL 30% H2O2得到亮黄色溶液，静置1晚，吸出上清液，放入透析袋，隔日换水，直至中性，最终得到浓度约为5.0 mg·mL-1的GO悬浮液。

1.2.2 三维多孔CNTs-rGO气凝胶的制备

取100 mL(5 mg·mL-1) GO 溶液，室温超声处理2 h，确保GO 均匀分散，将其倒入200 mL 聚四氟乙烯(PTFE)水热反应釜中，加入0.1 g CNTs-OH 和0.125 g 抗坏血酸钠。将3 组水热反应釜分别放入120、140、160 ℃恒温鼓风干燥箱中反应6 h，自然冷却后，用约100 mL去离子水冲洗水凝胶。将所得水凝胶放入冷冻干燥机中冷冻干燥24 h，得到三维多孔气凝胶，120、140、160 ℃反应的产物分别记为CNTs-rGO-1、CNTs-rGO-2、CNTs-rGO-3。

1.3 材料表征

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL JEM-7800F，10 kV)和场发射透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-F200，工作电压为200 kV)对样品的微观形貌进行表征；采用Bruker 光谱仪和532 nm 激发光源捕获Raman 光谱；采用Bruker X 射线衍射仪(XRD)获得X 射线衍射数据，CuKα1辐射，波长为0.154 nm，测试扫描角度范围为5°～80°，扫描速度为2 (°)·min-1，工作电压为15 mA，工作电流为40 kV；采用具有300 W AlKα源的ESCALab 250Xi 光电子能谱仪分析X射线光电子能谱(XPS)。

1.4 电化学性能测试

在典型的三电极系统中，所有电化学数据均由辰华CHI 760E 电化学工作站记录。将3 mg 电极材料、0.4 mg 乙炔黑和13.2µL(0.4 mg)PTFE 溶液混合均匀作为浆料，均匀涂覆在1 cm×3 cm 的泡沫镍上，施加5 MPa 的压力，制备工作电极。将制备的泡沫镍电极用作工作电极，分别使用2 cm×2 cm 的Pt 片和Hg/HgO 作为对电极和参比电极。在3 mol·L-1KOH 中，在不同的扫描速率下记录循环伏安(CV)曲线，在-1～0 V 电位窗口下以不同的电流密度记录恒电流充放电(GCD)曲线。电化学阻抗谱(EIS)是在开路电位下进行测试，对样品施加5 mV 的振幅，频率范围为0.01 Hz～100 kHz。

将清洗干净的泡沫镍切成半径为6 mm的圆形，将上述3 mg 活性物质制成的浆料均匀地涂覆在圆形电极片上，再取另一个泡沫镍片覆盖涂敷的活性物质，重复上述步骤制作2 个圆形电极。将纽扣电池壳的负极平稳地放置在桌面上，依次放置泡沫镍垫片、电极片、纤维素隔膜、电极和泡沫镍垫，最后，盖上纽扣电池的正极壳。使用电池封口机将超级电容器在5 MPa 的压力下保持10 s 即可获得纽扣型全固态超级电容器。由CNTs-rGO-1、CNTs-rGO-2、CNTs-rGO-3 制备的电极分别记为CNTs-rGO-1//CNTs-rGO-1、CNTs-rGO-2//CNTs-rGO-2、CNTs-rGO-3//CNTs-rGO-3对称超级电容器。

在3 mol·L-1KOH 电解液中采用辰华CHl 760E电化学工作站来测试材料性能。根据以下公式计算比电容(Cs，F·g-1)和库仑效率(η，%)[14-15]：

式中，I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，ΔV为电压窗口(V)，m为单电极活性材料的质量(g)。td为放电时间(s)，tc为充电时间(s)。对于组装好的对称超级电容器装置，比电容(C，F·g-1)、能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)根据以下公式计算[16-18]：

式中，I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，ΔV为超级电容器装置的工作电压窗口(V)，m为超级电容器装置的总质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

SEM 图如图1 所示，从图1a 中很明显可以看出，GO 纳米片紧密堆叠和团聚，不存在孔结构。但将一维CNTs 插入到二维GO 层间，同时CNTs 上的官能团与GO 上的官能团相互发生反应，可以使CNTs接枝在GO表面，使层与层之间分离开，形成三维立体结构，抑制GO 的层间堆积，在此过程中GO被还原为rGO[19]。由图1b 可知，rGO 被CNTs 均匀分隔开，CNTs-rGO-1 中存在氧化还原自组装交联结构，但没有丰富的孔结构。如图1c所示，在140 ℃下反应得到的CNTs-rGO-2 中具有孔径均匀的三维交联多孔结构，这有利于电解质离子的快速扩散，从而提高其电化学性能。在抗坏血酸钠的作用下，CNTs与GO 自组装成三维立体结构，CNTs的引入不仅提升了GO 的机械强度，解决了石墨烯片层团聚堆砌的问题，同时也提升了材料的比表面积，进而使活性位点增多，从而提高储能器件的容量。然而，对于CNTs-rGO-3 样品(图1d)，在160 ℃高温下，抗坏血酸钠和CNTs 更充分地还原了GO，这导致了rGO 纳米片的堆积，从而减少了复合材料的活性表面积。因此合成温度是控制CNTs-rGO 多孔复合材料的因素之一。

图1 (a)GO、(b)CNTs-rGO-1、(c)CNTs-rGO-2、(d)CNTs-rGO-3的SEM图Fig.1 SEM images of(a)GO,(b)CNTs-rGO-1,(c)CNTs-rGO-2,and(d)CNTs-rGO-3

三种复合材料的XRD图如图2a所示，25°和43°处的典型衍射峰分别归属于碳的(002)和(100)晶面。所有样品中都可见24°～26°的宽衍射峰，其对应的晶面间距为0.36 nm，这与rGO 的理论层间距相近，说明了GO 被成功还原[20]。同时，随着温度的升高，碳的(002)和(100)晶面特征峰越发尖锐，表明CNTs和rGO之间的氧化还原自组装生成三维气凝胶的反应更容易进行。但是，对比低温反应，当反应温度为160 ℃时，特征峰衍射角显著增大，可能是由于氧化还原反应过度，造成了rGO纳米片的堆积，从而减少了复合材料的活性表面积。

Raman 谱图如图2b 所示。所有样品中均在1 369 cm-1(D 峰)和1 580 cm-1(G 峰)附近出现2 个Raman 峰。D 峰对应碳基材料缺陷引起的无序石墨结构，G 峰归因于二维六方晶格中sp2杂化碳原子的振动[21]。随着温度的升高，3 组样品的D 峰、G 峰强度比(ID/IG)逐渐升高，说明高温产物的表面缺陷程度更高。

如图3 所示，采用高分辨率TEM(HR-TEM)进一步表征CNTs-rGO-2 的微观结构和晶体形貌。在图3a 中可以清晰地看到CNTs 垂直分布于rGO 片层中充当骨架材料，极大地避免了其堆叠和团聚，同时增强了气凝胶的机械性能。在图3b中，晶面间距为0.36 nm的晶格条纹恰好对应复合材料的(002)晶面。

图3 CNTs-rGO-2的(a)TEM图和(b)HR-TEM图Fig.3 (a)TEM and(b)HR-TEM images of CNTs-rGO-2

采用XPS 分析100～900 eV 的结合能范围内所制备样品表面不同元素的组成和价态(图4a)[22]。如图4a 所示，所有XPS 谱图均在284.8 和532.5 eV 处显示出C1s和O1s的典型特征峰[16]。对C、O 元素进行半定量分析，3 个样品中O 与C 的原子比(nO∶nC)随着反应温度的升高而逐渐降低，其中120 和140 ℃时的差距很小，这说明反应温度越高，抗坏血酸钠对CNTs 和GO 的还原越彻底，这也与SEM、XRD 的结果对应。其中，CNTs-rGO-3的nO∶nC较之前2组有显著降低，其O含量最低，说明还原反应进行得最彻底，但过高的rGO含量也导致了rGO纳米片堆叠，反而不利于电化学性能的提升。图4b为C1s高分辨谱图，3 组材料的C1s峰均位于284.8 eV 处，其可以拟合出3 个峰，283.2、286.6 和288.3 eV 处的特征峰分别对应C—C、C—O 和C=O。相比于另外2 组，CNTs-rGO-3 的C—O 和C=O 相对于C—C 的含量(分别标注为nC—O∶nC—C和nC=O∶nC—C)显著低于另外2组，与全谱图中O含量最低的结果一致，这也证实了高温下GO 得到了更充分的还原。其O1s谱图如图4c 所示，532.0、532.9 和533.2 eV 分别对应C=O、C—O和O=C—O。富含—COOH 和—OH 官能团的GO 和CNT-OH 偶联，发生氧化还原反应脱水并形成C—O—C 键，避免了不需要的副反应，使其具有优异的亲水性，促进电解液的离子获取，提高电极的电化学性能。同时，含氧官能团还在充放电过程中通过引入赝电容贡献法拉第电容[23]。由以上分析可以得到共同的结果，即温度的升高，可以使更多的GO 和CNTs-OH 被抗坏血酸钠还原，并参与到气凝胶的形成中，因此160 ℃的反应产物CNTs-rGO-3 的缺陷程度和还原程度均较高，但GO 的过度还原会导致石墨烯薄片的堆叠，阻碍了离子运输，反而不利于材料电化学性能的提升；在较低的温度反应时，气凝胶中CNTs和rGO含量较低，缺陷较少，也不利于提高材料的电化学性能。因此，选取适当的温度，可以抑制GO的堆积，使CNTs均匀地分散在rGO中，可以有效扩大复合材料的层间距，缩短离子扩散路径，从而暴露出更多的活性位点，同时也可以形成稳定的三维立体交联结构，使材料表现出更出色的电化学性能[24]。

图4 CNTs-rGO-1、CNTs-rGO-2、CNTs-rGO-3的(a)XPS全谱图和(b)C1s、(c)O1s高分辨XPS谱图Fig.4 (a)XPS survey spectra and high-resolution(b)C1s and(c)O1s spectra of CNTs-rGO-1,CNTs-rGO-2,and CNTs-rGO-3

2.2 电化学性能测试

采用三电极体系，以3 mol·L-1KOH 作为电解质，分别测试3 组电极材料的电化学性能。图5a 为在5 mV·s-1扫速下3 种电极的CV 曲线，曲线呈类矩形形状，其中，CNTs-rGO-2 的CV 曲线积分面积最大，表现出较高的比电容。所有的CV 曲线均没有明显的氧化还原峰，这说明离子是通过静电作用吸附于电极材料表面形成电化学双电层电容的。图5b为CNTs-rGO-2电极在5～50 mV·s-1的CV 曲线，可以看出在50 mV·s-1的扫速下CV 曲线的形状仍然近似于矩形，这说明电极具有较好的充放电性能。图5c 中，3 个样品在电流密度为1 A·g-1时的GCD 曲线近似为等腰三角形，可见此电容器的可逆性好、充放电效率高、稳定性好，具有良好的充放电性能，电极反应主要为双电层电容的电荷转移反应，为典型的双电层电容特性。其中CNTs-rGO-2 的充放电时间最长，比电容最大，与CV 结果(最大CV 曲线积分面积)一致。CNTs-rGO-2 在不同电流密度下的GCD曲线如图5d 所示，根据GCD 曲线计算比电容(图5e)，在1 A·g-1电流密度下，CNTs-rGO-2 的比电容高达294.65 F·g-1，在1～10 A·g-1电流密度下均高于其余2 组。这与CNTs 提供了良好的导电通道有密切的关系，此外三维立体气凝胶结构形成的网络结构使得电解液离子的扩散更加容易，同时其提供很好的支撑作用使整个电极具有柔性，而且是一个天然的集流体。因此，这种结构能保证复合电极在大充放电电流下依然具有很好的电容表现。电解质和电极材料之间的离子扩散过程可以通过奈奎斯特图来反映[18]。一般认为高频区的曲线半圆直径代表了材料的电荷转移电阻。由图5f 计算得到CNTsrGO-1、CNTs-rGO-2 和CNTs-rGO-3 的电阻分别为0.74、0.63 和0.53 Ω，表明电极/电解液界面的电荷转移电阻很小，电极上电荷转移较快；低频区均是一条斜率很大的直线，表明离子扩散能力强，充放电过程中离子扩散速率较快，电极材料有明显的电容行为。显然，CNTs-rGO-2 电极在低频区的线性斜率最大，表明其结构更适合离子扩散，倍率性能更优[25]。

图5 (a)不同电极在5 mV·s-1下的CV曲线;(b)CNTs-rGO-2在不同扫描速率下的CV曲线;(c)不同电极在1 A·g-1电流密度下的GCD曲线;(d)CNTs-rGO-2在不同电流密度下的GCD曲线;(e)不同电极在不同电流密度下的比电容;(f)不同电极的奈奎斯特图(插图：高频区放大图)Fig.5 (a)CV curves of different electrodes at a scan rate of 5 mV·s-1;(b)CV curves of CNTs-rGO-2 at different scan rates;(c)GCD curves at the current density of 1 A·g-1 of different electrodes;(d)GCD curves at various current densities of CNTs-rGO-2;(e)Specific capacitance of different electrodes at different current densities;(f)Nyquist plots of different electrodes(Inset：enlarged view of the high-frequency region)

通过CV、GCD、EIS等典型电化学表征验证了所制备的CNTs-rGO-2//CNTs-rGO-2对称超级电容器的电化学性能(图6)。图6a 显示了对称超级电容器在0～1.0 V电压窗口内不同扫描速率下的CV曲线。随着扫描速率的增加，CV 曲线保持准矩形，显示了全固态对称超级电容器优异的倍率性能。图6b 显示了对称超级电容器在不同电流密度下的GCD 曲线。GCD 曲线在不同电流密度下显示出预期的对称性，这意味着它具有令人满意的充放电可逆性和库仑效率[26]。根据GCD 曲线计算的比电容和库仑效率如图6c 所示，对称超级电容器在0.5 A·g-1时的比电容为48.79 F·g-1。图6d显示了10-2～105Hz之间的奈奎斯特图及由其模拟出的等效电路图，在图中，R1包含固态材料电阻和连接的电阻，包括基板、电化学活性材料及其物理或化学界面。R2代表电荷转移电阻和传质电阻之和。CPE1 是与R2并联的恒定相，反映了电极-电解质界面处双电层电容的存在。ZW是Warburg 阻抗，代表电解质内离子的韦伯扩散。通过对GCD 曲线的计算分析可以得到电容器的功率密度和能量密度曲线(Ragone 曲线，图6e)。其在功率密度为249.8 W·kg-1时最大能量密度为3.744 Wh·kg-1。图6f 显示了对称超级电容器装置在1 A·g-1电流密度下循环10 000次的稳定性。10 000次循环后，比电容保持率约为100%，库仑效率约为100%，证明了其优异的循环稳定性。

图6 CNTs-rGO-2//CNTs-rGO-2对称扣式超级电容器的电化学性能测试：(a)不同扫描速率下的CV曲线;(b)不同电流密度下的GCD曲线;(c)不同电流密度下的比电容和库仑效率;(d)奈奎斯特图和相应的模拟电路(插图);(e)对称超级电容器装置的Ragone图;(f)对称超级电容器装置在电流密度1 A·g-1下循环10 000次的循环稳定性Fig.6 Electrochemical performance of CNTs-rGO-2//CNTs-rGO-2 symmetric supercapacitor：(a)CV curves at different scan rates;(b)GCD curves at various current densities;(c)specific capacitances and Coulombic efficiencies at different current densities;(d)Nyquist plot and corresponding simulated circuit(Inset);(e)Ragone plots of the symmetric supercapacitor device;(f)Cycle stability of the symmetric supercapacitor device during 10 000 cycles at a current density of 1 A·g-1

3 结 论

综上所述，我们采用水热法在不同反应温度下制备了三维多孔CNTs-rGO 复合气凝胶材料。CNTs不仅可以克服石墨烯的片层堆叠问题，而且增加复合材料的比表面积，增加反应活性位点，提高其电化学性能；同时，还可以提供电子传输通道，提高材料的电导率，使复合材料具有更好的机械性能和电化学性能。三电极系统和所组装超级电容器的测试显示，复合后的三维气凝胶表现出优异的电化学性能和良好的循环稳定性。以140 ℃下合成的CNTs-rGO 为电极材料的对称超级电容器的电压窗口为0～1.0 V，CV 曲线面积较大，具有良好的比电容，同时具有优异的循环稳定性。该工作可以为超级电容器电极材料的制备及改性提供新的思路，使绿色、高效的清洁能源的实际应用成为可能。