聚α-烯烃合成基础油分子结构与性能关系研究进展

何垒垒，苏 朔，龙 军

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

聚α-烯烃(PAO)是一类应用广泛、用量最大的合成润滑油基础油，在合成基础油消费分布中占比达到42%[1-2]。PAO相比于矿物基础油具有更优良的综合性能，黏度指数高、低温流动性和热稳定性好、蒸发损失低[3-4]，因此在航空航天、军事工业、交通运输等高端润滑油产业发展中发挥着至关重要的作用[5-8]。PAO在润滑性能改善和降低能耗等方面的应用受到广泛关注，主要应用于发动机油、齿轮油、液压油、传动液、润滑脂等领域[9-14]。

1930年，Stanley通过乙烯和氯化铝催化聚合生产了合成润滑油[15]。1970年，以乙烯配位低聚方法获得的线性α-烯烃为原料用于合成基础油得到了大规模的开发，该基础油比矿物油具有更好的摩擦学性能[16]。目前PAO主要是由1-癸烯等高碳数线性α-烯烃齐聚后加氢饱和获得[17]，通过精馏切割得到不同运动黏度的低聚体，这些PAO低聚体由种类繁多的异构烷烃组成。根据100 ℃运动黏度的大小，可将PAO划分为不同黏度的产品，即运动黏度分别为2、4、6、8、40 mm2/s的PAO对应为PAO2、PAO4、PAO6、PAO8和PAO40。

随着各国对碳达峰和碳中和等一系列节能减排目标提出更严格的要求，汽车制造商已开始着手通过技术改革进一步改善汽车的能量利用效率。汽车发动机节能技术的进一步提高，对润滑油的质量要求更加严格，需要润滑油基础油在满足更低黏度的同时又不会显著提高润滑油品的挥发性[18]。为满足汽车发动机节能增效的要求，高端润滑油中PAO基础油的性能正向着更高的黏度指数、更好的低温流动性和更低的蒸发损失等方向发展。研究和制备综合性能优异的PAO基础油，对支撑高端润滑油产业综合发展具有重要价值。

PAO基础油的性能取决于结构[19]，准确认识PAO微观分子结构与其性能的关系，无论是从基础研究还是实际应用角度都具有重要意义，这也是学者们关注的热点。因此，笔者综述了PAO分子结构参数与黏度、黏度指数和低温流动性之间的关系，梳理影响性能的主要结构参数，总结提炼出具有较好综合性能的PAO分子结构特征规律。通过对PAO分子结构与性能关系的认识，为设计和合成具有特定性能的PAO基础油提供科学指导。

1 PAO分子结构对其性能的影响

润滑油要实现其润滑、密封、冷却以及清洁等作用，必须具有良好的流动性能[20]。黏度是影响润滑油流动性能的主要指标；黏度指数(VI)可以用来衡量润滑油的黏温性能，即黏度随温度的变化趋势；润滑油在低温条件下的流动性能除黏度外还用倾点(PP)来表征[21]。

早在1931年，研究者就对PAO分子结构与性能关系进行了研究，Sullivan等[22]为了确定适宜的烯烃聚合原料，将乙烯至十六烯烃在相同条件下聚合，结果表明，随着原料烯烃链长度的增加，其黏度随温度的变化越小，即黏度指数越大。Nifantev等[23]将1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的三聚体、四聚体和五聚体及其氢化产物作为单一化合物进行分离和研究，并比较了其物理性质和黏度指数。结果表明，分离的1-辛烯和1-癸烯的饱和低聚物在黏度指数、倾点和低温黏度等方面性能较优。但没有描述结构与性能之间关系的特征性规律，确定这些特征规律仍然是一个基本问题。有研究发现，长链烷烃的黏度指数较高，但低温性能较差，而具有长支链的异构烷烃倾点较低，并且进一步发现其支链结构和支链位置对倾点和黏度的影响非常复杂[24-25]。

为了认识PAO分子结构对其性能的影响，不能仅限于物化性质的测定，应该从分子水平研究基础油的结构。对PAO构效关系的研究主要有2种方法：一种是利用分析表征手段，研究分子结构特征与性能之间的关系；另一种是通过分子模拟手段对模型化合物进行模拟计算，研究分子结构与性能之间的关系。润滑油基础油结构分析表征方法主要包括紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质谱、以及核磁分析技术[26-29]，其中利用核磁分析技术对润滑油基础油微观结构特征参数进行分析，可以从分子结构层面揭示构效关系规律。分子模拟方法包括量子化学和分子动力学，量子化学基于量子理论，可以精确、静态地研究单个或少量分子的特性和反应等；分子动力学基于经典力学定义的简单的势函数描述原子间相互作用，可以模拟研究大量分子的动态行为，模拟计算密度、溶解度、黏度和表面张力等性质[30]。

2 PAO分子结构与黏度的关系

黏度是摩擦副表面形成和维持油膜厚度的重要条件[31-32]。为了提高燃油经济性和机械效率，润滑油黏度的重要性逐渐增加。润滑油需要在较高温度下工作时具有足够高的黏度以保持油膜厚度，同时在较低温度下黏度又不能过高，以保证良好的冷启动性能。目前对液体黏度的认识为：黏度反映液体内部分子相对运动时的摩擦阻力大小，是由分子间的相互作用决定的，液体的分子特征与黏度之间存在决定性关系[33]。

Jabbarzadeh等[34]为了阐明分子形状和结构对线型和支链聚合物流变性能的影响，对包括线型、星型、H型和梳状在内的C100H202聚乙烯熔体同分异构体进行了模拟计算(见表1)，发现分子形状对聚合物的黏度有着重要影响，提出分子的支链数量和分子有效长度是2个重要几何参数，并以形状因子这一参数来定义分子的黏度，形状因子=支链数量×100/分子有效长度。模拟结果表明：支链分子比线性分子表现出更大的剪切黏度，星型分子的剪切黏度随支链的增加而增加，剪切变稀效应也减弱。梳状分子的黏度随着支链的增加而增加，但不易受到剪切变薄的影响。

表1 模拟分子的化学结构、通用名称、支链数量、形状因子和剪切黏度[34]Table 1 Chemical structure，generic name，branch number，shape factor and shear viscosity of simulated molecules[34]

Kobayashi等[35]研究了费-托润滑油基础油的黏度特性与分子结构之间的相关性。发现相对分子质量(Mn)和支链数量(n)与基础油的黏度特性(运动黏度(v，mm2/s)和黏度指数具有良好的相关性，黏度指数随相对分子质量的增加或支链数量的降低而增加。结构参数与运动黏度之间的对应关系为：v=Mna×nb，其中支链数量是由相对分子质量和13C-NMR分析获得的CH碳与CH3碳的比率计算得来，式中a和b为常数。当(a，b)分别为(3.5，0.9)和(3.0，0.5)时，40 ℃和100 ℃下的运动黏度表现出良好的相关性。

Xue等[36]将不同链长的α-烯烃作为单体，采用茂金属催化剂制备了低黏度的聚α-烯烃(mPAO)基础油并对其结构和性能进行了分析，研究了相对分子质量、支链长度(L)和支链数量3个分子结构参数与PAO基础油黏度之间的关系。mPAO分子结构如图1所示。茂金属催化剂tBuNC(Me)(η5-C5H4)ZrCl2催化不同单体生成的低聚物的性能数据见表2。结果表明：在一定的Mn范围内，当支链长度(或支链数量)一定时，随着Mn的增加，黏度和Mn呈幂函数增长趋势，40 ℃运动黏度(v40)的增长速率大于100 ℃运动黏度(v100)。当支链数量不变时，即mPAO的结构相近时，mPAO的黏度随着支链长度的增加而增大。当支链长度不变时，mPAO的黏度随着支链数量的增加而增大。v和Mn的关系如式(1)和式(2)所示。

v40=1.09×10-6Mn2.71

(1)

v100=6.4×10-5Mn1.81

(2)

图1 mPAO分子结构示意图[24]Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of mPAO[24]

Brennan等[37]比较了具有相同聚合度的聚α-烯烃低聚物和具有相同相对分子质量的低聚物在宽温度范围内的流动性，如表3所示。相同聚合度下，低聚物的黏度随相对分子质量的增长而增大。对于相同相对分子质量的低聚物的流动性，三聚体优于四聚体，四聚体优于五聚体。相同相对分子质量下，随着支链数量的增加，低聚物黏度逐渐增大，且在更低温度下低聚物的黏度增长速率逐渐显著增大。

表2 茂金属催化剂tBuNC(Me)(η5-C5H4)ZrCl2催化 不同单体生成的低聚物的性能数据[36]Table 2 Performance data of oligomers formed from different monomers through catalysis of metallocene catalysts tBuNC(Me)(η5-C5H4)ZrCl2[36]

McCabe等[38]在311 K和372 K下对9-辛基十七烷进行了分子动力学模拟计算，确定了每个状态点的旋转弛豫时间，发现其倒数与非平衡模拟中预测的从牛顿到非牛顿行为的转变非常吻合，根据非平衡分子动力学模拟估算的零剪切黏度与实验值相差不大。根据零剪切黏度确定了9-辛基二十二烷和2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷(角鲨烷)的黏度数值，并计算黏度指数和黏度数，预测值与实验结果具有较好的吻合性。这表明通过分子模拟可以模拟计算异构烷烃分子的黏度。

Briant等[39]提供了部分异构烷烃的结构与性能数据结果，见表4。从表4可以看出：相同相对分子质量、支链数量和支链长度下，随着支链位置向分子中间移动，黏度减小；相同相对分子质量和支链长度下，随支链数量的增加，40 ℃黏度增大。因此可以看出，相同相对分子质量下支链长度、支链位置和支链数量对黏度具有重要的影响，但是这些因素是如何影响黏度大小的还有待进一步研究。

表3 不同分子碳数的氢化低聚物的黏度(v)与黏度指数(VI)比较[37]Table 3 Comparison between viscosity (v)and viscosity index (VI)of hydrogenated oligomers with different carbon numbers[37]

总结可知，相对分子质量对PAO基础油的黏度有着重要的影响，黏度随相对分子质量的增加而增加。相同相对分子质量下支链数量对PAO黏度有着显著的影响，黏度随支链数量的增加而增加。上述工作对PAO黏度大小描述的参数种类多样，例如分子平均碳数、分子有效长度，这些参数实际与相对分子质量是相关的，造成这种参数交叉和多样的原因是未搞清影响黏度大小的本质原因。相同相对分子质量下，支链位置也影响黏度大小，此时相对分子质量和支链数量无法解释这一现象，因此应深入研究分子间相互作用，揭示分子结构中的支链和相对分子质量影响黏度的本质原因。

3 PAO分子结构与黏度指数的关系

黏度指数反映油品黏度随温度变化的程度，黏度指数越高，表明黏度随温度变化越小，黏温性能越好。基础油的组成与黏度指数有着密切的关系[40-41]。烃的类型影响基础油黏度指数，相同碳数下基础油的黏度指数由高到低依次为烷烃、具有烷基侧链的单环烷烃、具有烷基侧链的双环烷烃、重芳烃和多环环烷烃[42-44]。

PAO基础油中存在多种烷烃同分异构体，其分子结构对黏度指数影响显著。Scheuermann等[45]利用气相色谱和质谱联用(GC-MS)建立了一种方法，对氢化1-癸烯二聚体的同分异构体进行结构解析并确定其相对含量，进而研究其结构与性能的关系。根据质谱数据，依据二十烷同分异构体的叔碳原子附近的键断裂形成的特定离子，将不同的峰划分为不同结构的同分异构体，将结构相似的同分异构体合并到一定数量的结构组中，其中每个结构组由一个典型结构表示。基于结构解析数据，分析并总结了同分异构体的结构分布与其黏温性能之间的关系。结果表明，随着支链减少和趋于线性的同分异构体的数量增加，PAO的黏度对温度的依赖性变小，即黏度指数升高。

表4 不同结构烷烃的性能数据[39]Table 4 Performance data of alkanes with different structures[39]

Kapur等[46]利用多脉冲13C-NMR技术对商业和实验合成的PAO样品进行了结构研究。在1-癸烯的氢化二聚体产物中解析出许多具有不同支链的结构。通过使用CALMOD计算机程序关联13C-NMR光谱中的甲基和次甲基共振，进一步证实了这些结构(见图2)。通过自旋晶格弛豫测量，深入了解了分子的迁移速率和各种结构的动力学。该研究认为结构S-1、S-2、S-3和S-8赋予了PAO相对更好的黏温性能。

图2 PAO2(v=2 mm2/s)的结构示意图[46]Fig.2 Schematic diagram of the structure of PAO2 (v=2 mm2/s)[46]

Kioupis等[47]建立了氢化1-己烯三聚体的3种同分异构体分子模型，分别命名为“星型”、“高支化度型”和“直链型”，如图3所示。利用平衡(EMD)和非平衡(NEMD)动力学方法，考察了分子结构差异对黏温性能的影响。结果表明：星型和直链型的PAO分子的运动黏度受温度影响较小，即黏度指数高；但直链型分子的低温性能较差。支链的数量少、长度较长的星型PAO分子结构可以延迟剪切变薄，因而具有较高的黏度指数和较低的倾点。

图3 3种不同分子结构的模拟[47]Fig.3 Simulation of three different molecular structures[47]

Moore等[48-49]在311 K和372 K下使用联合原子模型并采用平衡和非平衡分子动力学对n-三十烷、9-辛基二十二烷和角鲨烷(如图4所示)进行模拟计算。结果显示，与实验相比，正三十烷和9-辛基二十二烷的黏度预测值偏低，但预测角鲨烷的黏度误差率在15%以内，此外9-辛基二十二烷和角鲨烷黏度指数的预测值与实验值一致，9-辛基二十二烷的黏度指数大于角鲨烷，说明支链数量增加，使得黏度指数减小。

图4 9-辛基二十二烷和角鲨烷的结构[49]Fig.4 Structures of 9-octyldocosane and squalane[49]

Xue等[36]研究了mPAO基础油的相对分子质量、支链长度和支链数量与其黏度指数之间的关系，分子结构见图1，性能数据见表2。结果表明：支链数量为常数时，mPAO的黏度指数随着Mn的增加而增加；Mn为常数时，支链数量越多，黏度指数越小。

Brennan等[37]比较了己烯四聚体、辛烯四聚体和癸烯四聚体低聚物，表明相同聚合度下，低聚物黏度指数随相对分子质量的增加而增大。比较癸烯三聚体、己烯五聚体和丙烯十聚体，表明相同相对分子质量下，黏度指数随支链数量的增加而减小。低聚物相对分子质量和支链数量对黏度指数具有重要的影响。

根据Briant等[39]提供的部分异构烷烃的结构与黏度指数数据(见表4)，可以看出：相同相对分子质量下异构烷烃黏度指数小于正构烷烃。比较5-丁基二十二烷、7-丁基二十二烷、9-丁基二十二烷和11-丁基二十二烷，相同相对分子质量、支链数量和支链长度下，随支链向分子中间移动，黏度指数先减小后略有增加。比较11-戊基二十一烷和6，11-二戊基十六烷，相同相对分子质量和支链长度下，随着支链数量的增加，黏度指数显著减小。烷烃的支链数量(异构化程度)对黏度指数具有重要的影响。

总结可知：少支链和趋于线性的PAO分子具有较高的黏度指数，随着支链数量的增加，黏度指数降低。结构相似的PAO分子，即聚合度相同，低聚物黏度指数随相对分子质量的增加而增加。因此PAO相对分子质量和分子结构中的支链数量对黏度指数有着重要的影响。但是分子支链是如何受温度作用从而影响黏度指数的原因尚不清楚。上述研究对支链长度和支链位置对黏度指数的影响仅停留在基本认识上，其内在原因还有待进一步研究。

4 PAO分子结构与低温流动性的关系

润滑油的低温流动性主要以倾点和低温动力黏度来评价。倾点是指油品在规定条件下能够观察到流动的最低温度。低温动力黏度是指油品在低温、高剪切速率下测得的内摩擦力大小的度量。其中，低温动力黏度与发动机冷启动能力相关性良好，因此低温动力黏度可以作为发动机低温条件下能否顺利启动的黏度指标[50]。低温动力黏度较低的润滑油品，可在低温下更好地在发动机中发挥润滑、减磨和降低能耗的作用[51]。

Zhao等[52]使用茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂，通过两步法制备了含有季碳中心的聚α-烯烃，并表征了其结构，研究了分子结构和组成对性能的影响。结果表明，具有季碳中心的产物比1-癸烯低聚物和典型PAO产物具有更好的黏度性能和低温流动性。Dong等[53]采用类似的方法制备了α-烯烃四聚体质量分数为89.6%的单组分聚合物，研究了分子结构和组成对性能的影响。结果表明：当支链数量和支链在分子骨架上的位置相同时，随着主链长度和支链长度的增加，聚合物倾点升高。

Lahtela等[54]对1-二十烯、1-癸烯和1-辛烯的3种不同低聚物进行构象分析用于模拟PAO基础油，其中1-癸烯四聚体采用传统阳离子和Shubkin反应机理建模，1-二十烯二聚体和1-辛烯五聚体采用Shubkin反应机理建模。此外，采用SYBYL模拟软件和TRIPOS力场研究了低聚物的最小能量几何结构和不同构象的能量差异，并与结构类似分子的键长和二面角的计算结果进行比较。结果表明：随着聚合度的增加，空间效应对低聚物结构影响更大。对1-二十烯二聚体而言，低温下有利于形成反式构象，流动性降低；高温下有利于形成顺式构象，长链能够彼此缠绕，因此黏度增大。1-癸烯四聚体的分子结构在空间中较为拥挤，迫使侧链彼此呈120°角，主链中部的支链对黏度指数略有不利，但是主链比1-二十烯二聚体短，增加了1-癸烯四聚体的低温流动性能。1-辛烯五聚体的侧链较短，短侧链不容易缠绕，因此黏度比二十烯二聚体低。

Adhvaryu等[55]应用核磁共振和“偏正转变无失真增加(DEPT)”技术进行基础油结构解析，论证了基础油的倾点与分子组成之间的关系。结果表明：烷烃的倾点主要与亚甲基质量分数(wCH2)和α-位亚甲基质量分数(wCH2α)有关，两者关系如式(3)所示。正构烷烃CH2α的质量分数为0，所以倾点相比于异构烷烃较高。支链数量越多，倾点越低。但支链在碳链中的位置和支链长度对倾点的影响尚未明晰。

(3)

刘婕等[56]应用现代核磁和“偏正转变无失真增加”技术，表征基础油CH3、CH2、CH之间的比例，计算出不同化学环境下矿物油、加氢裂解、蜡加氢异构、PAO和聚内烯烃中的甲基含量，并认为基础油中长链脂肪族中的甲基，即-(CH2)nCH2CH2CH3(n>1)含量越多，其倾点越低，侧链的存在增大了PAO整体结构的不规整性，使其结晶度较低，从而使PAO具有良好的低温流动性。

Xue等[36]研究了mPAO基础油的相对分子质量、支链长度和支链数量与其倾点之间的关系，分子结构见图1，性能数据见表2。结果表明：支链数量相同时，mPAO分子结构相似的情况下，相对分子质量对倾点变化起主要作用，其倾点随着相对分子质量的增加而增加，关系如式(4)所示。

PP=0.12Mn-115.65

(4)

根据Briant等[39]提供的部分异构烷烃的结构与倾点数据(见表4)，可以看出：相同相对分子质量下，异构烷烃倾点低于正构烷烃。比较5-丁基二十二烷、7-丁基二十二烷、9-丁基二十二烷和11-丁基二十二烷，相同相对分子质量、支链数量和支链长度下，随支链向分子中间移动，倾点降低。比较11-戊基二十一烷和6，11-二戊基十六烷，相同相对分子质量、支链长度下，随着支链数量的增加，倾点显著降低。支链数量对倾点有着重要的影响。

总结可知：当PAO分子结构类似时，相对分子质量越小，倾点越低。相对分子质量相同时，PAO分子结构中支链数量越多、支链越长时，其低温性能越好。PAO分子结构中支链的存在改变了分子构象，增加了整体分子的不规整性，结晶度降低，从而使其具有良好的低温流动性。支链数量的增加，减少了主链的长度，不容易缠绕，因此低温流动性能好。支链位置对PAO分子的倾点也具有重要的影响，但是上述研究均未揭示其对倾点影响的内因。对于PAO分子中适宜支链长度、支链数量和支链位置仍是需要深入研究的问题。

5 结 论

(1)PAO分子的相对分子质量、支链数量、支链长度和分子有效长度是影响其黏度的关键结构参数。PAO黏度随相对分子质量的增加而增加，相同相对分子质量下黏度随支链数量的增加而增加。上述参数和相对分子质量是相关的，为避免参数交叉讨论，应研究影响黏度大小的本质原因。现有研究缺乏针对支链位置对黏度大小影响的解释。

(2)PAO分子中的支链对黏度指数有着显著影响，随着支链数量的增加，黏度指数减小，支链长度和支链位置对黏度指数也有着重要影响。聚合度相同时，PAO黏度指数随相对分子质量的增加而增加。但是分子支链是如何受温度作用从而影响黏度指数的原因尚待研究。对于支链数量、相对分子质量、支链长度和支链位置对黏度指数的影响仅停留在表面认识上，其内在原因还有待进一步研究。

(3)PAO分子结构类似时，相对分子质量越小，倾点越低。相对分子质量相同时，PAO分子中支链数量越多且越长时，其低温性能越好。但是分子结构中的支链和相对分子质量对倾点的影响内因尚未揭示，对于分子中支链的适宜长度、数量和位置仍是需要研究的问题。

(4)综合高黏度指数和良好的低温流动性，PAO的理想结构是支链数量少且长度较长、类似于星型的PAO分子。

(5)通过分子模拟手段，利用分子动力学对PAO分子间相互作用进行计算，利用量子力学对PAO分子的构象进行研究，从而探讨相对分子质量、支链数量、支链长度和支链位置对黏度、黏度指数和倾点影响的内因。通过对这些结构参数与黏度、黏度指数和倾点关系的认识，合理设计PAO分子结构使其具备高黏度指数同时兼顾低倾点，可为开发PAO基础油新产品、新工艺和新技术提供理论支撑和科学指导。