油酸甲酯基琥珀酸、单甲酯、双甲酯的合成及防锈性能

张 羿，蔺建民，夏 鑫，李 妍

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

全球因为锈蚀作用而报废的金属材料每年高达几千万吨，造成的经济损失高达上千亿元。金属的锈蚀是指金属表面与周围环境发生化学或电化学作用的现象，锈蚀过程中生成的氧化物或氢氧化物的混合物会严重降低金属机械设备的使用寿命，尤其在高温、高湿度的环境下金属的锈蚀程度会进一步加剧[1-2]。使用防锈油[3]来保护金属制品是经济高效的防锈方法之一，防锈油是由基础油、防锈剂及其他添加剂组成的产品，而防锈剂作为提升其防锈性能的添加剂，能够有效提高润滑油产品对金属的防锈蚀作用[4]。

最早人们发现产自于羊身上的羊毛脂经过清洗、脱臭、脱色后得到的黄褐色脂状物可以用作防锈剂，它的主要成分为高级脂肪酸、高级脂肪醇。此外，脂肪酸的衍生物对钢铁的缓蚀作用也备受关注，脂肪酸基防锈剂广泛应用于工业中，其结构不同防锈效果差异很大。有研究表明，羧基直接连在烃基上的脂肪酸防锈效果较差，但是通过甲基或其他基团与非极性基团相连的壬基苯氧乙酸显示出良好的防锈性和油溶性[5]。周海等[6]制备的十二烯基丁二酸二乙醇酰胺因具有良好的水溶性可作为水基防锈液。邓志杰[7]研究发现，矿物油中的饱和烃组分对双羧酸型防锈剂十二烯基丁二酸(T746)有抑制作用，一定量的芳烃能够提高双羧酸型防锈剂的防锈效果，但对羧酸半酯型防锈剂无明显促进作用。目前常用防锈剂T746存在酸值较高[8]、使油品的闪点降低、运动黏度上升以及破坏油品界面张力等缺点[9]。而王储等[10-11]在研究十二烯基丁二酸半酯时发现，羧酸半酯型防锈剂能有效改善油品酸值，其酸值只有十二烯基丁二酸的一半，能有效改善汽轮机油的锈蚀问题。但是，无论是十二烯基丁二酸还是十二烯基丁二酸半酯，其生产原料均为十二烯基丁二酸酐(DDSA)，而十二烯基丁二酸酐是由叠合汽油(或四聚丙烯)为原料生产而来，存在能耗高、副产物多、生产工序复杂等问题[12-14]。

近年来，脂肪酸甲酯作为可再生的替代能源之一得到广泛关注，应用脂肪酸甲酯是降低碳排放、实现碳中和目标的一种有效途径[15-16]。而油酸甲酯(MO)因具有可再生[17]、可生物降解[18]、安全、污染少、易于储存和运输等优点而受到重视。笔者以油酸甲酯和马来酸酐(MA)为原料合成了一种新型油酸甲酯基防锈剂，具有酸值低、副产物少、生产工序简单的优点，并分别考察了该防锈剂在加氢柴油以及润滑油基础油中的防锈蚀性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

加氢柴油和150SN润滑油基础油，均为中国石化燕山石化公司提供，其主要理化性质分别如表1和表2所示。油酸甲酯，质量分数85%，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司产品；马来酸酐，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；甲醇、对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。工业防锈剂T746(酸值为250～395 mgKOH/g)，济南永泰化工有限公司产品；工业防锈剂T747(酸值为130～210 mgKOH/g)，济南永宸化工有限公司产品。

表1 加氢柴油的主要理化性质Table 1 Main physical and chemical properties of hydrogenated diesel oil

1.2 防锈剂的制备

油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)的制备：MO和MA按摩尔比1.0∶1.2混合，在220 ℃条件下反应10 h后得到油酸甲酯基琥珀酸酐粗品，通过减压蒸馏除去未反应的马来酸酐、油酸甲酯、油酸甲酯基琥珀酸酐聚合物以及原料产品油酸甲酯中含有的质量分数15%的棕榈酸甲酯和亚油酸甲酯的混合物，冷却至室温，得到油酸甲酯基琥珀酸酐产品，酸值为

表2 150SN润滑油基础油的主要理化性质Table 2 Main physical and chemical properties of 150SN lube base oil

350 mgKOH/g。

油酸甲酯基琥珀酸(MSA)的制备：ASA和蒸馏水按摩尔比1.0∶3.0混合，在60 ℃条件下进行水解反应6 h，待反应结束后通过减压蒸馏蒸去多余的水，制备得油酸甲酯基琥珀酸产品，酸值为235 mgKOH/g。

油酸甲酯基琥珀酸单甲酯(MMS)的制备：ASA和甲醇按摩尔比1.0∶1.3混合，在55 ℃条件下进行酯化反应1 h，经减压蒸馏除去未反应的甲醇后冷却至室温，制备得油酸甲酯基琥珀酸单甲酯产品，酸值为120 mgKOH/g。

油酸甲酯基琥珀酸双甲酯(MDS)的制备：ASA与甲醇按摩尔比1.0∶3.0混合，加入质量分数1%的对甲苯磺酸作催化剂，在60 ℃条件下进行酯化反应5 h，减压蒸馏除去未反应的甲醇后冷却至室温，制备得油酸甲酯基琥珀酸双甲酯产品，酸值为8 mgKOH/g。

1.3 防锈剂的分析表征方法

采用美国安捷伦公司的5977C GC/MSD气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对ASA、MSA、MMS、MDS样品进行定性和定量分析，质荷比(m/z)范围为1～1091，扫描速率≤20000 Da/s。采用美国赛默飞Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对ASA、MSA、MMS、MDS样品进行红外光谱表征，分辨率约为4 cm-1，测定范围为400～4000 cm-1。采用美国Bruker Daltonics公司的电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)对ASA、MSA、MMS、MDS样品进行表征，m/z范围为100～10000，分辨率高于60000，分辨能力大于10000000。采用美国Varian公司的INOVA 500 MHz核磁共振波谱仪对ASA、MSA、MMS、MDS样品进行1H-NMR表征，质子共振频率为500 MHz，拥有3个辐射通道。采用瑞士万通公司的Metrohm 877型自动电位酸值测定仪，参照国家标准GB/T 7304—2014《石油产品酸值的测定电位滴定法》[19]对ASA、MSA、MMS、MDS样品进行酸值测定。

1.4 防锈性能评价

采用德国KOEHLER科勒公司的防锈性能测试仪，参照国家标准GB/T 11143—2008《加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能试验法》[20]进行防锈剂样品的防锈性能评价。分别在300 mL加氢柴油和润滑油中加入不同剂量的防锈剂样品ASA、MSA、MMS、MDS及工业防锈剂T746、T747。再分别加入30 mL蒸馏水混合，将实验钢棒完全浸没在油相，在60 ℃的恒温条件下搅拌若干小时，观察钢棒生锈情况。

2 结果与讨论

2.1 防锈剂的分析表征结果

2.1.1 GC-MS分析

原料MO和制备的4种防锈剂ASA、MSA、MMS、MDS样品的GC-MS谱图见图1。由图1可知：原料MO质量分数为85%，原料MO中的棕榈酸甲酯和亚油酸甲酯总质量分数为15%；ASA质量分数为40%，在经过减压蒸馏提纯后的ASA质量分数提升至87%；ASA样品中的二聚交联产物经过减压蒸馏后质量分数由15%降至5%，使用提纯后的ASA合成MSA，其质量分数为91%；MMS的质量分数为92%；MDS质量分数为86%。采用减压蒸馏后的ASA样品可以提升MSA、MMS、MDS的样品纯度，从而提升样品的防锈性能。

2.1.2 ESI-MS分析

图2为4种防锈剂ASA、MSA、MMS和MDS样品的ESI-MS谱图。由图2可知：由于4种防锈剂均含有羰基氧，是易与钠离子结合的作用位点，因此在质谱图中出现M+Na(M+23)的信号峰。m/z为417处是ASA的分子峰；m/z为435处是MSA的分子峰；MMS的相对分子质量较ASA有明显提高，其m/z为449，相比于ASA增加了32，恰为MMS分子结构中的琥珀酸单甲酯基团与ASA结构中的五元环琥珀酸酐基团的相对分子质量之差；m/z为463处是分子式C25H44O6的峰，即MDS的分子峰。

2.1.3 FTIR分析

图3为4种防锈剂ASA、MSA、MMS和MDS样品的FTIR谱图。由图3可知：ASA样品的红外谱图中，波数2925和2852 cm-1处归属ASA分子结构中亚甲基(—CH2—)和甲基(—CH3)的伸缩振动峰，波数1730 cm-1处归属甲酯基羰基氧(C=O)伸缩振动峰，波数1865和1778 cm-1处归属五元环酸酐耦合振动双峰，是ASA分子结构特征。对于MSA样品，在波数3200～2500 cm-1处出现宽而散的峰，波数1430 cm-1处归属羧基振动峰，羧酸的C=O伸缩振动位于1760 cm-1处。对于MMS，波数在1900～1700 cm-1和1172 cm-1处有明显变化，1865 cm-1处的五元环酸酐结构特征峰消失，波数1708 cm-1处归属羧基的特征吸收峰，1170 cm-1处是酯基醚氧键(C—O—C)的伸缩振动峰。与MMS样品的图谱对比，MDS在波数1736和1437 cm-1处酯基官能团的羰基结构特征峰增强，值得注意的是，波数1437 cm-1处归属甲酯基官能团结构特征峰，表明ASA与甲醇发生完全酯化反应生成了MDS。

ASA—Methyl oleate succinic anhydride； MSA—Methyl oleate succinic acid； MMS—Methyl oleate monomethyl succinate； MDS—Methyl oleate dimethyl succinate图2 4种防锈剂样品的电喷雾电离质谱Fig.2 Electrospray ionization mass spectrometry of ASA，MSA，MMS and MDS samples

ASA—Methyl oleate succinic anhydride； MSA—Methyl oleate succinic acid； MMS—Methyl oleate monomethyl succinate； MDS—Methyl oleate dimethyl succinate图3 4种防锈剂样品的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of ASA，MSA，MMS and MDS samples

2.1.41H-NMR分析

在确定防锈剂样品的相对分子质量和特征官能团信息后，进一步通过核磁共振氢谱(1H-NMR)确定其结构信息。图4为4种防锈剂ASA、MSA、MMS、MDS样品的1H-NMR谱图。由图4可知：对于ASA来说，化学位移0.80(t，3H)处归属脂肪碳链末端甲基的C—H，化学位移2.6(m，3H)峰归属油酸甲酯基长链碳的C—H，化学位移3.6(s，3H)处的峰归属于甲氧基的氢原子(—O—CH3)，化学位移5.5(m，2H)处归属双键位的氢原子(=C—H)，化学位移3.1(m，3H)处归属饱和琥珀酸酐的C—H，说明马来酸酐分子与油酸甲酯分子发生了烯反应。化学位移11.3(m，1H)处归属MSA

ASA—Methyl oleate succinic anhydride； MSA—Methyl oleate succinic acid； MMS—Methyl oleate monomethyl succinate； MDS—Methyl oleate dimethyl succinate图4 4种防锈剂样品核磁共振氢谱图Fig.4 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of ASA，MSA，MMS and MDS samples

分子中的二羧基官能团(—COOH)。对于MMS来说，化学位移2.9(m，3H)归属油酸甲酯基长碳链与琥珀酸单甲酯基团的连接位点，化学位移11.25(s，1H)处归属马来酸单甲酯结构中羧基官能团(—COOH)。化学位移10.6(m，1H)处归属MDS分子中双甲酯官能团的氢。

2.2 防锈剂性能评价结果

2.2.1 防锈剂样品在加氢柴油中防锈性能评价

在300 mL加氢柴油中加入30 mL蒸馏水升温至60 ℃的加速锈蚀条件下，考察加氢柴油中防锈剂样品(ASA、MSA、MMS、MDS和工业防锈剂T746、T747)种类和添加量对防锈性能的影响，结果见表3。由表3可知：ASA的加入会加剧加氢柴油的腐蚀；而随着MSA、MMS、MDS添加量的增大加氢柴油锈蚀程度会降低，最优添加质量分数分别为25、50、200 μg/g；在最优添加量下，MSA与工业防锈剂T746的防锈效果相当，MMS与工业防锈剂T747的防锈效果相当；在同等添加量下，MMS比MDS的防锈效果较好，这是因为MMS的单甲酯基团化学吸附强，易形成吸附膜，而MDS的双甲酯基团虽更易形成吸附膜，但是因其无法形成分子间氢键使得吸附膜的致密程度较低，因此防锈性能相对较差。

表3 防锈剂种类及添加量对加氢柴油锈蚀等级的影响Table 3 Influence of the type and amount of antirust additive on the corrosion grade of hydrogenated diesel oil

考察加氢柴油中防锈剂添加质量分数为25 μg/g时，在温度60 ℃下经过8 h锈蚀实验后钢棒的锈蚀情况，与未加入防锈剂的加氢柴油进行空白实验作为对比，结果见图5。由图5可知：空白实验后的钢棒锈蚀等级为重锈；添加防锈剂MSA的加氢柴油防锈实验后钢棒锈蚀等级为无锈，这是由于MSA分子中有2个羧基与金属表面发生化学吸附，形成吸附膜，同时在部分羧基形成的分子间氢键的协同作用下，化学吸附加强，MSA分子中的非极性基团具有良好的疏水性，阻止水与金属直接接触；添加防锈剂ASA的加氢柴油防锈实验后的钢棒锈蚀等级为轻锈，因为酸酐在锈蚀介质中部分水解生成MSA，能够产生一定防锈效果；添加防锈剂MMS和MDS的加氢柴油锈蚀实验后的钢棒锈蚀等级分别为中锈和重锈，表明在MMS和MDS添加质量分数为25 μg/g时防锈剂分子不能形成致密的吸附膜。

图5 防锈剂添加质量分数25 μg/g时 加氢柴油中钢棒锈蚀情况Fig.5 Corrosion conditions of steel bars in hydrogenated diesel when the mass fraction of antirust additive is 25 μg/g(a)Blank experiment；(b)MDS；(c)MSA；(d)MMS；(e)ASA

2.2.2 防锈剂样品在150SN润滑油基础油中防锈性能评价

在300 mL 150SN润滑油基础油中加入30 mL蒸馏水升温至60 ℃的加速锈蚀条件下，考察在150SN润滑油基础油中防锈剂样品(ASA、MSA、MMS、MDS和工业防锈剂T746、T747)种类和添加量对防锈性能的影响，结果见表4。由表4可知：MSA在150SN润滑基础油中加剂量仅为50 μg/g时就能使实验钢棒的锈蚀等级达到无锈效果；MMS在150SN润滑基础油中为加剂量100 μg/g时实验钢棒能达到无锈效果；而MDS则需要添加量为200 μg/g时才能使实验钢棒的锈蚀等级达到无锈效果。

表4 防锈剂种类及添加量对150SN润滑油 基础油锈蚀等级的影响Table 4 Influence of the type and amount of antirust additive on the corrosion grade of 150SN lube base oil

考察150SN润滑油基础油中防锈剂添加质量分数为100 μg/g时，在温度60 ℃下经过8 h锈蚀实验后钢棒的锈蚀情况，与未加入防锈剂的150SN润滑油基础油进行空白实验作为对比，结果见图6。由图6可知：空白实验后的钢棒锈蚀等级为重锈；添加防锈剂MSA的润滑油在防锈实验后钢棒锈蚀等级为无锈，经过锈蚀实验后光滑明亮而无锈点；MMS在添加质量分数为100 μg/g时锈蚀等级也为无锈；而MDS在第4 h出现锈点，防锈效果仅次于MMS，最终锈蚀等级为轻锈；当ASA质量分数由100 μg/g降低至50 μg/g时锈蚀等级为中锈，说明ASA的存在会加剧润滑油锈蚀。

图6 防锈剂添加质量分数100 μg/g时150SN 润滑油基础油中钢棒锈蚀情况Fig.6 Corrosion conditions of steel bars in 150SN lube base oil when the mass fraction of antirust additive is 100 μg/g(a)Blank experiment；(b)MMS；(c)MSA；(d)MDS；(e)ASA

2.3 防锈剂的防锈蚀机理分析

防锈剂的一般作用机理是：分子中极性很强的基团有亲水性质，能紧密吸附在金属表面(Fe)，形成致密的单分子或多分子保护层；而另一端的非极性烷基团具有良好的疏水性，阻止腐蚀介质水与金属直接接触[5]。通常认为，防锈剂发挥良好防锈性能的一个重要前提就是与金属表面可发生较强的吸附作用，尤其是其极性基团在金属表面有较强的化学吸附作用。因此，T746和MSA防锈性能优异主要是因为分别含2个羧基，可与金属表面发生化学吸附的作用位点较多，化学吸附较强，更易形成吸附膜；同时部分羧基间还能形成分子间氢键，在两方面共同作用之下，防锈剂分子能在金属表面构成较为致密的吸附膜；而油溶性的长碳链又能够使防锈剂分子充分浸润在柴油或润滑油环境中，使得其隔绝金属表面与H2O、O2接触的效果较好。前线轨道理论认为，分子的化学吸附能力取决于分子和金属表面的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)[21]。利用Material Studio软件计算防锈剂分子和金属表面(Fe)的HOMO轨道和LUMO轨道，发现金属Fe(110)面的HOMO轨道、LUMO轨道和防锈剂分子的HOMO轨道、LUMO轨道在形态上均能以正-正叠加、负-负叠加的方式接近，即无论是在防锈剂分子HOMO轨道还是LUMO轨道都分别与Fe表面的LUMO轨道、HOMO轨道对称性匹配，有发生化学吸附的可能性。Fe表面及各分子的HOMO、LUMO轨道能级见表5。由表5可知，MSA、MMS、MDS分子在Fe(110)面的能级差ΔE1远远高于6eV，这说明在接触过程中，防锈剂分子均能与Fe表面发生化学反应；并且由防锈剂分子与Fe(110)面的轨道能级比较可知，发生化学反应时铁表面的HOMO电子流入防锈剂分子的LUMO中，即Fe失去电子，防锈剂分子得到电子。

综上所述，MDS分子结构中含2个甲酯基，虽然化学吸附强、易形成吸附膜，但不能形成分子间氢键，导致吸附膜的致密程度降低[22]，因此防锈性能相对较差；而MMS的甲酯基与金属表面间的化学吸附作用较羧基更强、更易形成吸附膜。也就是说，MMS分子结构中的甲酯基与金属表面较强的化学吸附作用以及羧基间氢键作用两方面共同作用，一方面使得吸附膜易于形成，另一方面使得吸附膜具有较高致密性，因此MMS的防锈效果对比MDS更为显著。

表5 铁表面及各分子的HOMO、LUMO能量Table 5 HOMO and LUMO energy levels of iron surface and molecules

3 结 论

(1)以油酸甲酯、马来酸酐和甲醇为原料，经阿德尔-烯反应合成油酸甲酯基琥珀酸酐，油酸甲酯基琥珀酸酐分别经过水解、半酯化和酯化反应得到油酸甲酯基琥珀酸、油酸甲酯基琥珀酸单甲酯和油酸甲酯基琥珀酸双甲酯，制备了具有生物基特征的防锈剂。

(2)在温度60 ℃下，考察防锈剂种类和添加量对加氢柴油和150SN润滑油基础油的防锈实验。结果表明：在与蒸馏水混合的加速锈蚀条件下，加氢柴油中油酸甲酯基琥珀酸酐的加入会加剧锈蚀；油酸甲酯基琥珀酸添加量为25 μg/g时防锈效果能达到无锈级别；油酸甲酯基琥珀酸单甲酯防锈效果为中锈级别，其添加量为50 μg/g时能达到无锈级别；油酸甲酯基琥珀酸双甲酯添加量为200 μg/g时才能达到无锈级别。润滑油基础油中油酸甲酯基琥珀酸添加量为50 μg/g时防锈效果最优，与工业防锈剂T746防锈效果相当，其酸值比工业防锈剂T746降低约100 mgKOH/g；油酸甲酯基琥珀酸单甲酯加剂量为100 μg/g时防锈效果最优，与工业防锈剂T747防锈效果相当，其酸值比工业防锈剂T746降低约50 mgKOH/g；油酸甲酯基琥珀酸双甲酯添加量为200 μg/g时防锈效果最优。

(3)无论是在加氢柴油还是在润滑油基础油中，MSA作为防锈剂比MMS、MDS表现出更好的防锈性能，这是因为在柴油和润滑油基础油体系中，MSA中的羧基端易与金属表面发生化学吸附，能够形成致密的吸附膜；MDS分子结构中含2个甲酯基，虽然化学吸附较强、易形成吸附膜，但无法形成分子间氢键，导致吸附膜的致密程度很低，因此防锈性能相对较差；而MMS的单甲酯基与金属表面间的化学吸附作用更易形成吸附膜。