基于破乳诱导萃取和ICP-MS/MS分析渣油中的微量金属元素

朱乾华，刘宏伟，聂西度

(1.长江师范学院 化学化工学院，重庆 涪陵 408100；2.湖南工学院 材料科学与工程学院，湖南 衡阳 421002)

石油中微量金属元素以无机盐、环烷酸盐、卟啉类化合物形态存在，其含量虽然可为石油起源、迁移、沉积环境以及成熟度等提供重要信息，但也会对石油的加工过程产生影响[1-3]。经电脱盐和常减压蒸馏后石油中的微量金属元素进入渣油，存在于极性较强且部分具有带电特性的渣油重质组分中[4]。在渣油的加工过程中，渣油中的微量金属元素一方面会造成设备结渣堵塞通道，严重时会腐蚀设备、缩短运行周期[5]；另一方面会沉积于催化剂的内外表面，导致催化剂活性和选择性降低，严重时会堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活和中毒[6]。因此，渣油中微量金属元素的含量是评价渣油品质的重要指标，需要建立快速准确测定渣油中微量金属元素含量的分析方法。

渣油是由不同结构组成的复杂多组分体系，由于胶质和沥青质含量高，渣油黏度高，其微量元素分析前处理方法包括高温灰化法、有机溶剂稀释法和微波消解法[7-9]。渣油高温灰化需要消耗大量样品和试剂，样品灰化过程中易受到污染并造成所要分析的金属元素损失；有机溶剂稀释法所引入的有机溶剂使基质组成更加复杂，干扰更加严重，分析过程的稳定性变差；微波消解法通过破坏有机组分消除了有机基质的不利影响，但需要专用微波消解设备，由于微波消解法取样量小，相对于高温灰化法，其测量误差较大。破乳诱导萃取法是一种相对简单的样品前处理方法[10]，通过加入乳化剂对油基介质进行乳化，然后将乳液破乳后利用萃取剂将油相中的金属元素转移至水相，油、水分离后直接进行测定。

目前，有关渣油中金属元素的测定已有大量报道，主要分析方法有原子吸收光谱法、X荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[7-9，11-12]。其中ICP-MS法的检测限低、灵敏度高，能满足同时测定多元素的快速分析要求，尤其是电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)的第一级四极杆质量过滤器(Q1)只允许指定质/荷比(m/z)的离子进入八极杆碰撞/反应池(ORS)，阻止来自基质和等离子体的其它离子进入；第二级四极杆质量过滤器(Q2)仅选择来自ORS的目标m/z离子，阻止其他m/z离子通过，几乎可以消除所有质谱干扰[13-17]。笔者采用破乳诱导萃取将渣油中的金属元素转移至水相，利用ICP-MS/MS测定其中10种金属元素Na、Mg、Al、Ca、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn的含量，旨在为渣油中多种金属元素的精准测定提供高通量分析方法。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及标准溶液

68%(质量分数)硝酸、37%(质量分数)盐酸，均为优级纯，德国Merck公司产品；质量浓度为1000 mg/L的Na、Mg、Al、Ca、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn单元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；质量分数为100 μg/g的S21多元素混合油标溶液(含Na、Mg、Al、Ca、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn元素)，美国Conostan公司产品；二甲苯、乳化剂Triton X-100和Triton X-114，均为分析纯，美国Sigma-Aldrich公司产品；质量浓度为100 mg/L的Sc、Ge、Rh、In、Tb、Bi混合内标溶液，美国Agilent公司产品；标准参考物质NIST SRM 1634c(燃油中的微量元素)，美国NIST提供；减压渣油样品(样品编号Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)，中国石化集团长岭炼油化工有限责任公司提供。

1.2 仪器与设备

美国Agilent公司8800型ICP-MS/MS仪，配备八极杆碰撞/反应池(ORS)；美国Millipore公司Milli-Q超纯水系统；昆山市超声仪器有限公司KQ-AS1000GDE型超声波清洗器；上海乔跃电子科技有限公司QYXW-2型多管漩涡混合器；美国CEM公司MARs 5型微波消解仪；美国Thermo Fisher Scientific公司Element XR扇形磁场电感耦合等离子体质谱(SF-ICP-MS)仪。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

将5 g渣油样品置于离心管中，加入1.5 mL二甲苯以降低渣油的黏度后，依次加入1.5 mL质量分数为6%的Triton X-114和1.5 mL体积分数为40%的盐酸，以搅拌速率1500 r/min漩涡混合30 min后形成乳液，于温度90 ℃对乳液超声水浴破乳25 min，油、水分离后收集水相，经体积分数为5%的硝酸溶液稀释定容至200 mL，得到样品溶液。采用相同的步骤制得空白溶液。

1.3.2 ICP-MS/MS工作条件

优化后ICP-MS/MS工作条件见表1。

表1 ICP-MS/MS工作条件Table 1 Working conditions of ICP-MS/MS

1.3.3 ICP-MS/MS分析

分别配制质量浓度为0、1.0、5.0、20、100、500 μg/L的金属元素混合标准溶液，在优化的ICP-MS/MS工作条件下进行测定，同时测定样品溶液和空白溶液。使用在线内标混合接头将质量浓度为1 mg/L的内标溶液加入到所有上机测试溶液中。所收集的数据均利用美国Agilent公司MassHunter软件进行分析处理。

将经二甲苯稀释后的渣油加入乳化剂，通过形成油包水乳液促进萃取剂高度分散于渣油中，从而增大萃取剂与渣油的接触面积，提高渣油中金属元素的萃取效率。在同一渣油中加入质量浓度为100 μg/L的金属元素油标，计算所要分析的金属元素(分析元素)的加标回收率(%)，如式(1)所示。

加标回收率=((测定值-本底值)/100)×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 破乳诱导萃取条件的选择

破乳萃取效率受多种因素的影响，为确保最短时间内渣油样品中分析元素具有最大萃取效率，本实验依次对渣油样品的乳化剂种类和含量、萃取剂的种类和含量、萃取温度、时间等参数进行了优化选择。

用于破乳诱导萃取的乳化剂主要有Triton X-100 和Triton X-114[18]，分别考察Triton X-100和Triton X-114在质量分数1%～10%(下同)范围变化对渣油中10种分析元素加标回收率的影响，结果见图1。由图1可以看出：2种乳化剂含量对10种分析元素的影响是一致的，随着乳化剂含量的增大，Na、Mg、Al、Ca、Fe、Zn的回收率增大幅度较小，而V、Cr、Ni、Cu的回收率则明显增大；所有元素的最大回收率均出现在乳化剂质量分数5%～8%范围内，表明乳化剂的类型不影响渣油中分析元素的最大萃取效率。乳化剂含量越高，乳化得到的液滴越小，水相和油相之间结合越紧密，乳化体系的稳定性更好，萃取效率也越高[19]。但乳化剂含量过大会增加破乳难度，导致后续的破乳时间长，影响样品的前处理效率。由于相同含量下Triton X-114的破乳时间比Triton X-100更短，实验选择Triton X-114为乳化剂。基于萃取效率最大、萃取时间最短的样品前处理原则，本实验中选择乳化剂质量分数为6%的Triton X-114。

图1 乳化剂含量对分析元素加标回收率的影响Fig.1 Effect of the emulsifier content on the spiked recovery of analytes(a)Triton X-100；(b)Triton X-114 Extractant：40%HCl；Ultrasonic water bath temperature 90 ℃；Extraction time 25 min

无机酸作为油基介质中金属离子的萃取剂已广泛应用于破乳诱导萃取，其中硝酸是最常用的萃取剂，而盐酸所含氯离子与部分金属元素配位能形成稳定化合物，作为萃取剂能提高破乳诱导萃取效率[20]。本实验中分别考察不同含量硝酸和盐酸为萃取剂对分析元素加标回收率的影响，结果见图2。由图2可以看出，即使酸含量为0，游离于乳液中金属自由离子以及与油相微弱结合的金属元素也能进入水相，随着酸含量的增大，所有分析元素的萃取效率提高，回收率增大。图2(a)表明：当硝酸体积分数大于5%后，Na、Mg、Al、Ca、Fe、Zn的回收率增大不明显，而V、Cr、Ni、Cu的回收率仍然呈现逐渐增大趋势；当硝酸体积分数在25%～35%范围内变化时，所有分析元素的回收率趋于平稳且接近100%。图2(b)表明，当盐酸体积分数大于10%后，除Ni、Cu以外，其余所有分析元素的回收率增大不明显，当盐酸体积分数在35%～45%范围内变化时，所有分析元素的回收率趋于平稳且接近100%。因此，选择硝酸和盐酸为萃取剂均能充分萃取渣油中的10种分析元素。

图2 萃取剂含量对分析元素加标回收率的影响Fig.2 Effect of the extractant content on the spiked recovery of analytes(a)HNO3；(b)HCl Emulsifier：6%Triton X-114；Ultrasonic water bath temperature 90 ℃；Extraction time 25 min

基于乳液的热力学不稳定性，利用超声水浴的机械振动和热作用机制进行破乳，考察了水浴温度对充分萃取分析元素所需时间的影响，结果见图3。由图3可以看出：随着水浴温度的升高，所有分析元素的萃取时间逐渐缩短；当水浴温度达到90 ℃，采用30%硝酸为萃取剂时，充分萃取所有分析元素所需时间均小于30 min(见图3(a))；采用40%盐酸为萃取剂时，充分萃取所有分析元素所需时间均小于25 min(见图3(b))；虽然采用盐酸作萃取剂所需含量高于硝酸，但采用盐酸的萃取效率比硝酸高，充分萃取所有分析元素所需时间比硝酸短，对于盐酸引入所形成的干扰，可以通过ICP-MS/MS的串联质谱(MS/MS)模式采用碰撞/反应气彻底消除。因此，本实验中选择40%盐酸为萃取剂，超声水浴温度为90 ℃，萃取时间为25 min。

图3 水浴温度对分析元素萃取时间的影响Fig.3 Effect of the water bath temperature on the extraction time of analytes(a)30%HNO3；(b)40%HCl Emulsifier：6%Triton X-114；Extractant：40%HCl

2.2 质谱分析模式的选择

渣油基质组成复杂，胶质和沥青质含量高，采用二甲苯稀释降低黏度后破乳诱导萃取，从有机基质中将分析元素转移进入水相，虽然消除了有机基质的干扰，但引入盐酸以及其他共存元素所形成的质谱干扰不容忽视(见表2)，本实验中在MS/MS模式下利用不同碰撞/反应气体消除干扰。

表2 分析元素的潜在干扰与质谱分析模式Table 2 Potential interference and mass spectra analysis mode of analytes

23Na+主要受到多原子离子7Li16O+和9Be14N+的干扰，采用He为碰撞气，由于多原子离子7Li16O+和9Be14N+的直径比23Na+大，在ORS中与He碰撞的几率大，动能损失更多，离开ORS时23Na+的能量明显高于7Li16O+和9Be14N+，通过动能歧视效应(KED)阻止7Li16O+和9Be14N+离开ORS，设置Q2的m/z为23，使23Na+进入Q2，从而消除7Li16O+和9Be14N+对23Na+的干扰。在MS/MS模式下，设置Q1的m/z为23，由于仅23Na+与23Na+具有相同m/z的干扰离子进入ORS，离子通道的畅通使23Na+在碰撞过程中能量损失少，高传输效率确保了23Na+的分析灵敏度高。24Mg+、27Al+、60Ni+、63Cu+、66Zn+与23Na+相似，本实验中在MS/MS模式下利用He碰撞原位质量分析模式消除干扰。

40Ca+主要受到40Ar+、23Na17O+、23Na16OH+的干扰，在MS/MS模式下，采用He碰撞模式虽然可以消除23Na17O+和23Na16OH+的干扰，但无法消除40Ar+的严重干扰。H2作为反应气不与40Ca+反应，但能与干扰离子40Ar+、23Na17O+、23Na16OH+发生反应，设置Q1和Q2的m/z均为40，利用H2原位质量法消除干扰。56Fe+的主要干扰几乎全部来自氩基离子(40Ar16O+、40Ar15NH+、38Ar18O+)，由于H2能快速与氩基离子结合发生质量转移反应[21]，设置Q1和Q2的m/z均为56，采用H2原位质量法消除干扰。52Cr+与40Ca+、56Fe+相似，本实验中均采用H2原位质量分析模式进行测定。

2.3 碰撞/反应气体流速的优化

分别采用He、H2、NH3/He为碰撞/反应气体去除干扰的效率取决于ORS中碰撞/反应气体的密度，而ORS中碰撞/反应气体的密度受控于碰撞/反应气体的流速，过低的碰撞/反应气体流速导致干扰去除不彻底，而过高的碰撞/反应气体流速则会降低分析元素的灵敏度。考察了质量浓度为1 μg/L的分析元素标准水溶液在不同碰撞/反应气流速下信号强度的变化，结果见图4。从图4可以看出，随着碰撞/反应气体流速的增大，所有分析元素的信号强度均急速下降，表明干扰离子与碰撞/反应气体发生了碰撞/反应，干扰被逐渐消除。当He气流速在4.6～5.0 mL/min范围内变化时，分析元素Na、Mg、Al、Ni、Cu、Zn的信号强度逐渐趋于平稳(见图4(a))；H2流速在6.5～7.5 mL/min范围内变化时，分析元素Ca、Cr、Fe的信号强度逐渐趋于平稳(见图4(b))；NH3/He流速在2.5～3.5 mL/min范围内变化时，分析元素V的信号强度逐渐趋于平稳(见图4(c))；随后继续增大碰撞/反应气体流速，所有分析元素的信号强度开始逐渐降低，表明过高的碰撞/反应气体流速会导致分析元素的灵敏度受损。因此，本实验确定He、H2、NH3/He的最优流速分别为4.8、7.0、3.0 mL/min。

2.4 方法分析性能与可靠性评价

利用分析元素系列标准溶液建立校准曲线，并进行线性回归，根据校准曲线获得分析元素的背景等效浓度(Background equivalent concentration，BEC)。取样品空白溶液连续10次测定结果的3倍标准偏差所对应的浓度为分析元素仪器的检出限(limits of detection，LOD)。10种分析元素的BEC和LOD如图5所示。由图5可以看出，除碱土金属Ca以外，其余所有分析元素的BEC均低于100 ng/L，即使是采用热等离子体测定条件，碱金属Na也获得了低水平的BEC，证实了破乳诱导萃取结合ICP-MS/MS的碰撞/反应模式消除干扰更彻底。

表3为分析元素的校准数据。从表3可以看出，所有分析元素的线性相关系数≥0.9997，分析元素的LOD在2.05～31.4 ng/L之间，多数分析元素的LOD在个位数ng/L级，所有分析元素的LOD均低于文献[8-9]的报道结果。良好的线性关系和极低的LOD能满足渣油中多种金属元素的检测要求。

图4 碰撞/反应气体不同流速(qv)对 分析元素信号强度的影响Fig.4 Effect of different flow rates (qv)of collision/reaction gas on the signal intensity of analytes(a)qv(He)；(b)qv(H2)；(c)qv(NH3/He)

为评价分析方法的准确性，对美国国家标准与技术研究院提供的标准参考物质NIST SRM 1634c(燃油中的微量元素)重复测定6次，将10种分析元素的测定结果与标准参考物质提供的认证值或文献报道的参考值进行对比，结果见表4。由表4可以看出，除Ca以外(无对比数据)，标准参考物质的认证值与ICP-MS/MS方法的测定结果基本一致，文献[15]报道的参考值与ICP-MS/MS方法的测定结果相吻合，表明分析结果准确可靠。所有分析元素的相对标准偏差(RSD)在2.6%～6.8%之间，表明分析方法的精密度高。

图5 空白溶液中10种分析元素的背景等效浓度(BEC) 和仪器检出限(LOD)Fig.5 Background equivalent concentrations (BEC)and instrumental limits of detection (LOD)for 10 analytes in blank solution

表3 分析元素的校准数据Table 3 Calibration data for analytes

为验证方法的可靠性，将减压渣油Ⅰ号样品分为2份，1份采用ICP-MS/MS方法进行测定，另1份经微波消解处理[9]后采用SF-ICP-MS进行测定，每份样品平行测定6次，采用t检验法进行统计学分析。结果显示(见表5)，2种分析方法的测定结果基本一致，置信度水平达到95%；除Ni以外(p=0.05)，其余分析元素的测定值无显著性差异(p>0.05)，验证了ICP-MS/MS方法的可靠性高。

表4 标准参考物质NIST SRM 1634c的分析结果(n=6)Table 4 Analysis results of the standard reference material NIST SRM 1634c (n=6) w/(μg·g-1)

表5 ICP-MS/MS方法与SF-ICP-MS方法的对比分析结果(n=6)Table 5 Results of comparative analysis between ICP-MS/MS and SF-ICP-MS/(n=6) w/(μg·g-1)

2.5 渣油样品分析

通过对来自国内不同油田的3个渣油样品(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)进行分析，验证了ICP-MS/MS分析方法的适用性(见表6)。可以看出，3种渣油样品中金属元素含量存在较大差异。渣油中金属元素含量主要取决于原油的生成演化过程以及原油的加工工艺，即使是同一油田的渣油，由于加工工艺的不同也会导致渣油中金属元素含量不同。

表6 渣油样品分析结果(n=6)Table 6 Analytical results of residual oil samples (n=6) w/(μg·g-1)

3 结 论

(1)建立了利用破乳诱导萃取结合ICP-MS/MS对渣油中多种金属元素进行精确测定的分析方法。由于渣油经破乳诱导萃取将其中的金属元素从油相转移至水相，实现了渣油中金属元素与有机基质分离，消除了有机基质的基体效应以及所形成的质谱干扰，降低了分析元素的背景等效浓度，除碱土金属Ca以外，包括碱金属Na在内的其余所有分析元素的背景等效浓度均低于100 ng/L。

(2)利用ICP-MS/MS的串联质谱技术增强了对碰撞/反应池的控制，在MS/MS模式下采用原位质量法消除了多原子离子干扰，实现了渣油中多种金属元素的无干扰测定。分析元素的检出限为2.05～31.4 ng/L，相对标准偏差在2.6%～6.8%之间，ICP-MS/MS方法提高了渣油中多种金属元素的精准检测能力。