电化学氧化降解水中三唑酮效能与反应路径

周舒，于冰洋，杜柯龙，林榆文，冯能佳，智丹

湖南农业大学环境与生态学院，湖南 长沙 410128

三唑酮（Triadimefon，TDF）是一种被广泛用作农作物锈病和白粉病防治的广谱性三唑类杀菌剂（张明贤等，2019），具有在环境介质中稳定性强、难以被生物降解等特点，易在环境中长时间积累，造成环境风险（魏琛等，2016；Docea et al.，2018）。近年来，水环境中频繁被检测出三唑酮残留。例如，Watschke et al.（1999）对美国某高尔夫球场周围地表水中有机农药残留情况进行分析，结果显示水中三唑酮浓度范围在46—922 μg·L-1；刘娜等（2017）对我国地表水中三唑酮浓度进行检测分析，发现其检出浓度范围在1.1—12 μg·L-1、检出频率为33.0%—43.8%；刘毅华（2005）曾报道受农药污染最严重的是农田水，其中三唑酮等有机农药浓度最高时可达到数十mg·L-1数量级。尽管三唑酮属于低毒杀菌剂，但由于其化学稳定性强且具有较好的迁移性能和吸附性能，其容易在环境中长时间累积，从而对地表、地下水体造成污染，进而威胁到水生生态系统及人类饮水安全（李绍峰等，2008；Garcia-Munoz et al.，2020）。例如，Hermsen et al.（2011）和刘少颖（2011）分别在1 938.42 μg·L-1和2 000 μg·L-1三唑酮暴露条件下观察到斑马鱼鱼卵孵化后出现胚胎畸形。可见，进行水环境中三唑酮等三唑类杀菌剂的去除研究对保障水生态安全具有重要意义。

新污染物在水环境中的污染控制是水环境修复领域关注的热点和难点。目前，国内外对水中难降解新污染物去除开展了大量的研究，研究结果显示，电化学高级氧化技术因具有去除有机物效率高、操作简单、对环境无二次污染等优点，对水中难降解有机物去除效果较好（Cabeza et al.，2007；Duan et al.，2015）。例如，李慧媛等（2017）用Ti/RuO2-IrO2阳极电化学降解四溴苯酚 A（TBBPA），发现其反应遵循一级动力学方程，在TBBPA 初始浓度为5 mg·L-1、电流密度为10 mA·cm-2的最优反应条件下，TBBPA 降解效率在反应60 min 后可达97.2%；智丹等（2018a）使用Ti/Ti4O7阳极电化学降解水中的美托洛尔，在美托洛尔初始浓度为10 mg·L-1、电流密度为15 mA·cm-2的最优反应条件下反应40 min 后，美托洛尔降解效率和溶液总有机碳（TOC）去除率分别达到96.5%和56.5%；智丹等（2018b）使用Ti/SnO2-Sb 阳极电化学降解水中的四环素，在四环素初始浓度为5 mg·L-1、电流密度为15 mA·cm-2的最优反应条件下反应40 min 后，四环素电化学降解效率及溶液TOC去除率分别可达95.8%和69.80%。可见，电化学氧化技术应用于水中难降解有机物去除极具潜力。

电化学氧化降解有机物的机理主要是电化学阳极氧化，有机物降解效率与电化学阳极材料性能有关（Zaky et al.，2014；Zhang et al.，2021）。目前，硼掺杂金刚石（BDD）阳极（Samet et al.，2010）、Ti/PbO2阳极（吴震峰，2012）、Ti/RuO2-IrO2阳极（张明贤等，2019）、Ti/SnO2-Sb 阳极（卢强等，2010）等已被用于电化学氧化去除水中有机农药研究并取得了较好效果。已有研究表明（Liang et al.，2018；Zhang et al.，2021），BDD 阳极价格昂贵，不适合大规模应用；Ti/PbO2阳极可能会因Pb 浸出而造成溶液毒性增加；Ti/SnO2-Sb 阳极使用寿命相对较短。Ti/RuO2-IrO2阳极和Pt 阳极制备和使用成本相对较低、降解有机物效果较好、使用过程中相对安全（李慧媛等，2017；Zhang et al.，2021），具有实际应用潜力。此外，Ti4O7电化学活性较高（与BDD 接近）、导电性较好、电化学性质稳定且制备工艺简单，被认为是一种非常有前途的电化学阳极材料（Guo et al.，2016；Santos et al.，2016；You et al.，2016），可用于制备Ti/Ti4O7平板阳极（Wang et al.，2018；智丹等，2018a）和Ti4O7膜阳极（Guo et al.，2016；Liang et al.，2018）。然而，目前还没有Ti/RuO2-IrO2阳极、Pt 阳极、Ti4O7阳极降解和矿化水中TDF 的相关研究。藉此，本研究拟开展Ti/RuO2-IrO2、Pt、Ti4O7（平板阳极和膜阳极两种）阳极电化学氧化降解和矿化水中TDF效能及反应路径研究，分析和比较这几种阳极电化学氧化降解和矿化TDF 效率；分析电流密度、TDF初始浓度、溶液初始pH 等反应参数对TDF 电化学降解效率的影响；探究TDF 电化学降解中间产物及降解路径，并分析TDF 电化学降解产物毒性对溶液毒性的影响，从而为电化学阳极氧化技术去除水中TDF 等有机农药的实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用Ti/RuO2-IrO2平板阳极、Pt 平板阳极、钛板均购买自宝鸡智铭特种金属有限公司，尺寸为面积5 cm×5 cm，厚1 mm，附有1 cm×3 cm 接线柱。Ti/Ti4O7平板阳极（面积5 cm×5 cm，厚1 mm，附有1 cm×3 cm 接线柱）和Ebonex®膜阳极（一种管状多孔Ti4O7阳极，内径2 cm、外径2.8 cm、长28 cm）购买自苏州舒尔德工业机械有限公司。三唑酮（C14H16ClN3O2，分析纯，99%）、甲醇（色谱纯）、其他试剂（分析纯），均通过湖南省政府采购电子卖场购买，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

以Ti/RuO2-IrO2、Pt、Ti/Ti4O73 种平板电极为阳极，以钛板为阴极，电化学降解水中TDF 实验在传统平板电极反应装置中进行（Zhi et al.，2020a，图1a）。电化学反应器为长宽高分别为5、1、5.5 cm的有机玻璃平板电极反应槽，阳极和阴极分别放置在反应器两端，经导线与直流电源正负极相连。平板阳极电化学氧化降解TDF 实验以批处理模式进行，反应器中加入5 cm 高的TDF 溶液和30 mmol·L-1的Na2SO4电解质溶液，分析0—40 min内电流密度、TDF 初始浓度、溶液初始pH 对溶液中TDF 电化学降解效率、溶液TOC 去除率的影响。

图1 电化学降解水中TDF 反应装置图Figure 1 Reaction devices of TDF electro-oxidation

以Ebonex®膜为电化学阳极，以膜中心放置的316 不锈钢条（直径3.18 mm）为阴极，电化学降解水中TDF 反应装置如图1b 所示。TDF 溶液一定流速（36 L·h-1）从膜电极中心泵入反应器，在膜阳极与不锈钢阴极之间发生电化学反应后，从膜中心流出反应器。与此同时，进水和出水之间保持大约10 psi 的压力，膜阳极管内发生电化学反应的同时，TDF 溶液以错流过滤的方式渗出膜管，渗透出水不断在反应器内积累，最终从反应器渗透出水口流出。这样，进水、电化学出水、渗透出水不断循环，水中TDF 随着反应时间被不断被降解。

1.3 分析方法

TDF 浓度采用高效液相色谱仪（Agilent，1100，USA）测定。色谱柱为Symmetry C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 um），柱温30 ℃。测试所用流动相为乙腈、甲醇和水的混合液，体积比为60∶20∶20，流速为1 mL·min-1。检测波长254 nm，进样量20 μL，确定浓度标准曲线后在进行三唑酮浓度分析。溶液TOC 浓度采用总有机碳分析仪（Shimadzu，TOC-L CPH，Japan）测定。使用pH 计（FE20K，Mettler-Toledo，Switzerland）测量溶液pH，溶液酸碱度通过质量分数为10% H2SO4和1 mg·L-1NaOH水溶液调节。

TDF 及其电化学降解中间产物采用高效液相色谱三重四级杆串联质谱联用系统（HPLC-MS，API3200，AppliedBiosystems，USA）测定。色谱条件为：色谱柱为Arcus EP-C18 Column；流动相A：乙腈，流动相B：水；流速是0.7 mL·min-1，柱温为40 ℃，进样容量是10 μL；采用梯度洗脱方式，洗脱程序：0—2 min，流动相A 从5%线性变化到85%；2—10 min，流动相A 保持在85%；10—11 min，流动相A 从85%线性变化到5%；11—14 min，流动相A 保持在5%。质谱条件：采用的是电喷雾离子源ESI 负离子的模式，其质谱的扫描范围为：50—1 000m/z。根据确定的中间产物，结合相应化学原理，推测TDF 电化学降解路径。

电化学氧化降解TDF 的能耗用每去除1 kg TOC 需消耗的电能表示，用公式（1）计算（Zhi et al.，2020b）：

式中：

E——能耗，kWh·kg-1；

U——电压，V；

I——电流，A；

t——反应时间，h；

T——时间t内溶液TOC 去除量，mg·L-1；

V——溶液体积，L。

TDF 溶液生物毒性采用发光细菌毒性测定仪（HACH，LUMIStox 300，USA）测定，参照毒性测定标准方法（GB/T 15441—1995），用室温下溶液对发光细菌抑制率表示溶液生物毒性。TDF 及其电化学中间产物的生物毒性预测值采用有机物定量构效关系（QSAR）模型，借助计算程序（ECOSAR）进行分析计算。

2 结果与讨论

2.1 不同类型阳极电化学氧化TDF 效率研究

2.1.1 3 种平板阳极电化学氧化TDF 效率分析

为了评估Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板阳极电化学降解和矿化水中有机农药效能，将3 种平板阳极电化学降解TDF 时的TDF 降解效率和溶液TOC 去除率进行了比较分析，其结果如图2 所示。随着反应时间的延长，3 种平板阳极对水中TDF 降解效率和溶液TOC 去除率均呈增加的趋势。当电化学反应到40 min 时，Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板阳极降解TDF 效率分别为94.5%、86.4%和75.2%（图2a）。可见，Ti/Ti4O7平板阳极降解TDF效率高于Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板阳极。当电化学反应到40 min 时，Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板阳极降解TDF 时溶液TOC 去除率分别为72.5%、64.1%和47.3%（图2b）。可见，3 种平板阳极电化学降解TDF 时，Ti/Ti4O7平板阳极对溶液TOC去除率明显高于Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板阳极。由此可知，与Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板阳极相比，Ti/Ti4O7平板阳极对水中TDF 和TOC 去除效果相对较好。Ti4O7是近年来新兴的高活性电化学阳极材料（Trellu et al.，2018；Zhang et al.，2021）。Zaky et al.（2014）和Wang et al.（2018）认为Ti4O7类阳极属于“非活性”阳极，有机物分子在阳极表面易被水分子氧化生成的羟基自由基（·OH）高效氧化降解。Bejan et al.（2012）、Guo et al.（2016）和Nayak et al.（2018）分别通过自旋捕获技术、香豆素探针、对苯二甲酸探针证明了Ti4O7阳极电化学反应中产生了大量·OH。Ti/RuO2-IrO2、Pt 等以贵金属为材料的阳极被称为“活性”阳极，水分子氧化产生的·OH 在其表面会被进一步氧化成一种能与极板共价结合的活性物质（被称为化学吸附的活性氧），活性阳极一般不能将复杂有机物显著矿化（Zhang et al.，2021）。本研究中的Ti/Ti4O7平板阳极面涂层覆盖致密、均匀，无明显裂缝（图3a）；其表面主要存在Ti4O7的衍射峰，以及少许的TiO和Ti3O5的衍射峰（图3b），这可能是因为TiO2在还原过程中反应不够充分所导致的。在电流密度15 mA·cm-2、极板间距10 mm、TDF 初始浓度5 mg·L-1、30 mmol·L-1Na2SO4、pH 为7.0 的最优反应参数条件下，将Ti/Ti4O7平板阳极用于电化学降解TDF 实验并重复使用30 次（每次40 min），其电化学降解TDF 去除率基本没有变化。由此可见，Ti/Ti4O7平板阳极对水中TDF 和TOC 去除效果相对较好，其稳定性较好、制备工艺较简单、安全性较好（Wang et al.，2020），是适合用于TDF 等有机农药的降解和矿化的平板阳极。

图2 Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板阳极对水中TDF 和TOC 的去除率Figure 2 TDF and TOC removal efficiencies during TDF electro-oxidation by the Ti/Ti4O7, Ti/RuO2-IrO2 and Pt anodes

图3 Ti/Ti4O7平板阳极SEM 和XRD 表征图Figure 3 The SEM and XRD images of the Ti/Ti4O7 anode

2.1.2 Ti4O7平板和膜阳极电化学氧化TDF 效率分析

Ti4O7被认为是一种非常有前途的电化学阳极材料，目前研究较多的Ti4O7阳极主要有Ti/Ti4O7平板阳极和Ti4O7膜阳极（Guo et al.，2016；Liang et al.，2018；Wang et al.，2018）。Ti/Ti4O7平板阳极已被3.1.1 的研究证实对水中TDF 和TOC 去除效果相对较好。电化学膜技术是近年新兴的一种高级氧化工艺，有研究报道Ti4O7膜阳极可利用膜过滤强化污染物传质，从而提高电流效率（Yang et al.，2016；Zhang et al.，2021）。为了评估Ti4O7平板和膜阳极电化学降解和矿化水中有机农药效能，将Ti/Ti4O7平板阳极、Ebonex®膜阳极电化学降解TDF实验的TDF 和溶液TOC 去除率进行比较分析，其结果如图2 和图4 所示。随着反应时间的延长，Ti/Ti4O7平板阳极和Ebonex®膜阳极对水中TDF 降解效率和溶液TOC 去除率均呈增加的趋势。在各自最佳反应参数条件下，Ti/Ti4O7平板阳极和Ebonex®膜阳极对水中TDF 降解效率分别为94.5%（图2a）和95.7%（图4a），对溶液TOC 去除率分别为72.5%（图2b）和75.5%（图4a）。Ti/Ti4O7平板阳极和Ebonex®膜阳极对水中TDF 均无明显吸附。可见，Ti/Ti4O7平板阳极和Ebonex®膜阳极对水中TDF 降解和矿化效果均比较好，说明这两种Ti4O7阳极均对水中有机农药的降解和矿化具有较高活性。

图4 Ebonex®膜阳极电化学降解TDF 时的TDF 去除率、TOC 去除率和反应能耗Figure 4 The TDF and TOC removal efficiencies, and the energy consumption of TDF electro-oxidation by the Ebonex® membrane anodes

为评估Ti4O7阳极用于水中有机农药去除的经济性，将Ti/Ti4O7平板阳极和Ebonex®膜阳极在各自最优反应参数条件下降解TDF时，达到相近TOC去除率时的反应能耗进行比较分析，结果显示Ti/Ti4O7和Ebonex®膜阳极反应能耗分别为237.5 kWh·kg-1和115.1 kWh·kg-1（图4b）。可见，两种Ti4O7阳极电化学降解TDF 时Ebonex®膜阳极的能耗较Ti/Ti4O7平板阳极低50%左右，这可能是由于膜阳极可利用膜过滤强化污染物从溶液中向阳极表面的传质，且膜的多孔结构可有效增加电化学阳极的电活性面积，从而电流效率较高（Trellu et al.，2018）。Ebonex®膜阳极是一种管状Ti4O7陶瓷电极，Zaky et al.（2014）证实其能够有效去除水中的对苯醌、对硝基酚和对羟基苯甲醚，并将水中的草酸通过电子转移反应氧化成CO2和H2O。然而，Ebonex®膜阳极主要用于生产电池和建筑防腐，由于不是针对水处理设计，其孔隙不发达，水通量小时有机物的去除仍然受传质限制而效率不高（Liang et al.，2018；智丹，2018）。因此，探索高活性Ti4O7膜阳极制备工艺，将其应用在水中有机农药去除方面将具有很大潜力。

2.2 反应参数对TDF 电化学降解效率影响研究

为探究反应参数对Ti4O7阳极电化学降解TDF效率的影响，以Ti/Ti4O7平板电极为电化学阳极，测定了不同电流密度（10—25 mA·cm-2）、TDF 初始浓度（5—25 mg·L-1）、溶液初始pH（3—11）反应条件下，TDF 浓度随时间的变化，分析TDF电化学降解效率变化规律，其结果如图5 所示。

图5 不同电流密度、初始浓度和初始pH 对TDF电化学降解效率的影响Figure 5 Effects of the current densities, initial TDF concentration and initial solution pH on TDF degradation efficiency

电流密度对TDF 电化学降解效率的影响如图5a 所示。整体来看，TDF 电化学降解效率随电流密度的增大而增大。当电化学反应到40 min 时，随着电流密度从10 mA·cm-2增大到25 mA·cm-2，TDF 电化学降解效率从73.8%增加到90%。张明贤等（2019）研究发现增大电流密度有利于提高电化学阳极的·OH 电化学生成速率，由此可以加快·OH参与TDF 的间接氧化反应。李慧媛等（2017）研究发现，电流密度控制·OH 的生成能力，若溶液电流密度增大，·OH 生成速率增大，进而有机物电化学降解效率增大。

TDF 初始浓度对其电化学降解效率的影响如图5b 所示。TDF 电化学降解效率随初始浓度的增大有减小趋势。当电化学反应到40 min 时，随着初始浓度从5 mg·L-1增大到25 mg·L-1，TDF 电化学降解效率从73.8%降低到55.8%。智丹等（2018b）用钛基锡锑阳极电化学降解水中的四环素时也发现了类似的规律。这可能是由于在一定电流密度下，极板表面水分子氧化产生的·OH 浓度一定。扩散到极板表面的TDF 分子数量随TDF 初始浓度的增加而增加。当扩散到极板表面的TDF 分子数量大于氧化这些TDF 分子所需·OH 数量时，TDF 降解效率减小。

溶液初始pH 对TDF 电化学降解效率的影响如图5c 所示。TDF 电化学降解率随初始pH 的增大而减小。当电化学反应到40 min 时，随着初始pH从3 增大到11，TDF 电化学降解效率从75.9%降低到64.9%。耿榕等（2010）研究发现电极上·OH 的生成必定受溶液pH 影响，酸性条件下更有利于·OH的生成，且在酸性条件下·OH 具有更强的氧化能力，从而导致电化学系统在酸性pH 时具有更高的电化学降解效率。黄礼丽等（2019）研究发现pH=7时，有机物降解率最高，这是因为有机物的降解是通过与·OH 反应进行的，而pH 较小有利于·OH 的生成，从而使反应速率加快。

2.3 TDF 电化学氧化路径及产物毒性研究

Ti4O7阳极电化学降解水中TDF 时的溶液TOC去除率为72.5%—75.5%，没有达到100%，说明电化学反应过程中TDF 并没有完全转化为无机态的二氧化碳和水，而是有一部分转变为了其他有机降解副产物存在于水中，这些氧化副产物很可能会对水环境造成进一步威胁（何森华等，2021；王茜等，2022）。为探究TDF 电化学氧化副产物及其降解路径，以Ti/Ti4O7平板电极为电化学阳极，通过HPLC-MS 对最佳反应参数条件TDF 电化学反应产物进行了分析。通过对比0 min 和30 min 的HPLC-MS 质谱图，结合TDF 分子自身的化学性质和机构特点，确定了包括TDF 在内的4 种TDF 电化学降解中间产物（表1）。根据TDF 电化学降解产物检测结果、结合TDF 分子自身结构特点和相应化学原理，推断TDF（m/z=294.5）电化学降解生成A（m/z=224.5）和B（m/z=103），A（m/z=224.5）继续氧化生成了C（m/z=173.5）和D（m/z=86），这些中间产物可进一步氧化为二氧化碳、水、硝酸根等无机物，其降解路径见图6。这4 种中间产物在TDF 高级氧化的研究中首次被检测到。张明贤等（2019）在三维电极系统（在传统二维电极系统的基础上添加粒子电极）电化学氧化TDF 研究中，基于 HPLC-MS 检测出的两种降解中间产物（m/z=57 和100.9），推测了一条TDF 在三维电极系统电化学降解路径。本研究推测出的TDF 电化学氧化降解路径与张明贤等不同，这可能是由于反应体系和检测方法精度不同造成的。

表1 HPLC-MS 鉴别出的三唑酮及其降解中间产物Table 1 Triazolones and their degradation intermediates identified by HPLC-MS

图6 三唑酮电化学降解途径Figure 6 Triazolone electrochemical degradation pathway

TDF 电化学降解过程中极有可能产生毒性比其本身毒性更强的中间产物，为了探究TDF 降解产物毒性对溶液毒性的影响，通过发光细菌（Vibrio fischeri）毒性试验和ECOSAR 软件分别测定和计算了TDF 降解过程中溶液生物毒性变化、TDF 及其降解中间产物毒性预测值。如表2 所示，TDF 对鱼类、水蚤类、藻类的急性毒性和慢性毒性均呈有毒性；A（m/z=224.5）、B（m/z=103）和D（m/z=86）对鱼类、水蚤类、藻类的急性毒性和慢性毒性均呈无毒性；C（m/z=173.5）对鱼类急性毒性呈无害性，对水蚤类和藻类急性毒性、鱼类和藻类慢性毒性呈有害性，对水蚤类慢性毒性呈有毒性。依据《全球化学品统一分类和标签制度》，化合物对水生生物的危害类别由其对不同营养级水生生物（鱼类、水蚤类和藻类）急性毒性最低值确定其危害类别，即TDF、A（m/z=224.5）、B（m/z=103）、C（m/z=173.5）和D（m/z=86）对水生生物分别呈有毒性、无害性、无害性、有害性和无害性。生物毒性试验数据显示，溶液发光细菌抑制率随反应时间逐渐下降（从45.13%下降到12.32%）。结合ECOSAR 数据推断，有毒性的TDF 逐渐电化学降解为无毒性的降解副产物，致使溶液毒性逐渐下降。然而，电化学氧化反应非常复杂，继续深入研究TDF 电化学氧化过程中氧化中间产物产生和毒性变化机理依然具有重要意义。

表2 ECOSAR 软件计算的三唑酮及其电化学降解中间产物的毒性值Table 2 Toxicity values of triazolone and its electrochemical degradation intermediates calculated by ECOSAR software

3 结论

1）与Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板阳极相比，Ti/Ti4O7平板阳极电化学降解和矿化水中TDF 效果较好；Ti4O7平板和膜阳极电化学降解和矿化TDF 效率较高，TDF 降解效率和溶液TOC 去除率可达94.5%—95.7%和72.5%—75.5%，达到相同TOC 去除率时膜阳极的能耗较平板阳极低50%左右。

2）水中TDF 电化学降解效率与电流密度、TDF初始浓度、溶液初始pH 值等反应参数有关，TDF电化学降解效率随电流密度增大而增大、随溶液初始pH 和浓度的增大而减少。

3）水中TDF 电化学降解生成A（m/z=224.5）、B（m/z=103）、C（m/z=173.5）、D（m/z=86）等中间产物，进一步氧化为二氧化碳、水、硝酸根等无机物；有毒性的TDF 逐渐降解为无毒性的降解副产物，可能是造成TDF 溶液毒性随着反应时间逐渐下降的原因。