秸秆生物质炭/碳化ZIF-67复合材料去除水中磷酸盐的试验研究

2024-01-16李佳利陈兵兵解鹤晁婧马有良

当代化工研究 2023年22期

＊李佳利陈兵兵解鹤晁婧马有良

（宁夏理工学院理学与化学工程学院宁夏 753000）

生物质炭是使用富含有碳的生物质在低氧的条件下经过热转化，从而生成的一种具有高度芳香化，富含碳素的多孔固体颗粒物质。它具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，表面富含较多的含氧活性基团，是一种多功能材料。生物质炭的改性是指通过一定的方法增加碳材料的比表面积、调整碳材料的孔隙结构及其分布、改变表面含氧官能团的数量和种类以对碳材料进行修饰，从而提高材料的各项应用性能[1]。常用的改性方法[2]有酸改性、碱改性、氧化剂改性、金属盐改性等。常用的改性手段为金属盐改性，然而，金属盐改性后存在改性不均匀，团聚堵塞生物质原有孔隙等缺点。

金属-有机骨架材料（MOFs）是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成一类具有周期网络结构的晶态多孔材料，具有多样的结构、超大的比表面积、孔道尺寸可调、骨架结构可修饰及丰富的活性位点等特点[3]，在气体储存[4]、物质分离[5]、物质催化[6]、污水处理[7]等方面备受研究者关注。由于金属-有机骨架材料是由不同的有机配体与无机金属中心杂化形成的立体网状结构晶体，因此又被称为多孔配位聚合物[8]。但由于碳化ZIF-67的纳米粉体结构，使得材料在处理水体中的污染物时易团聚、易流失。

本论文使用玉米秸秆为原料通过高温热解制备出秸秆生物质炭/碳化ZIF-67复合材料，ZIF-67经煅烧后，金属Co粒子均匀分布在生物质炭表面，既对生物质炭表面进行了均匀改性，也不会大面积堵塞孔隙，并将其应用于水样中的磷酸盐吸附，并探究投加量、温度、时间、浓度、pH等单因素实验。

1.实验部分

(1)试剂与仪器

2-甲基咪唑、六水合硝酸钴、酒石酸锑钾、四水合钼酸铵，上海阿拉丁试剂有限公司。

管式炉（OTF-1200X），合肥科晶材料技术有限公司；扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 300），卡尔蔡司管理有限公司（上海）；紫外-可见分光光度计（UV775B型），上海佑科仪器仪表有限公司。

(2)秸秆生物质炭/ZIF-67复合材料的制备

①材料采集及预处理。玉米秸秆收集于宁夏回族自治区大武口区一农场中，挑选无虫害、无腐败玉米秸秆使用蒸馏水进行清洗，清洗完成后沥干水分将秸秆及叶片使用刀具剪切成1～2cm的小段，之后将剪切好的生物质原料放入真空干燥箱中80℃，干燥8h。取出干燥好的生物质原料并在粉碎机中进行粉碎处理，过60目筛，备用。

②玉米叶生物质炭/ZIF-67复合材料的制备。称取二甲基咪唑2.140g并溶于100mL蒸馏水中，将3.0g玉米秸秆生物质置于溶液中，并搅拌10min，记为溶液A。再称取0.140g六水合硝酸钴溶解于100mL蒸馏水中，记为溶液B。随后，将溶液B迅速倒入溶液A中，磁力搅拌3h。反应结束后得到紫色产物（玉米秸秆生物质负载ZIF-67），用无水乙醇清洗3次后，置于离心管中进行分离，并于70℃烘箱烘干。上述制备的物质为前驱体，以10℃/min的升温速度在管式炉中500℃下热解4h，即可得复合材料，记为BC/碳化ZIF-67。

(3)材料表征

材料形貌表征采用扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 300）测定。

(4)BC/碳化ZIF-67复合材料对磷的单因素吸附试验

①吸附剂投加量。分别称取5mg、10mg、15mg、20mg、30mg、40mg、50mg的BC/碳化ZIF-67样品加入到6支盛有50mL的50mg/L磷酸盐溶液中。然后置于水浴振荡器上25℃，振荡120min，取上清液，用0.45μm滤膜过滤，用钼酸铵分光光度法测量磷酸盐吸光度。

②吸附时间。称取0.1g BC/碳化ZIF-67样品加入500mL盛有50mg/L的磷酸盐溶液中，置于水浴振荡器上25℃振荡，分别在5min、15min、30min、45min、60min、80min、100min、120min、150min及200min时，取上清液，用0.45μm滤膜过滤，用钼酸铵分光光度法测量磷酸盐吸光度。

③溶液初始pH值。在5支离心管中分别加入调整好的pH值为3、5、7、9、11的50mg/L磷酸盐溶液50mL，称取5份质量为0.02g的BC/碳化ZIF-67样品分别加入上述离心管中。然后置于水浴振荡器上25℃，振荡120min，取上清液，用0.45μm滤膜过滤，用钼酸铵分光光度法测量磷酸盐吸光度。

④磷酸盐初始浓度。依次配制浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的磷酸盐溶液各50mL。然后分别称取0.02g BC/碳化ZIF-67样品置于上述离心管中，25℃的水浴振荡120min后，取上清液，用0.45μm滤膜过滤，用钼酸铵分光光度法测量磷酸盐吸光度。

⑤吸附温度。称取4份质量为0.01g的BC/碳化ZIF-67样品于50mL离心管中。然后向离心管中加入50mL浓度为50mg/L的磷酸盐溶液。将上述4只离心管分别在水浴振荡器温度设置为20℃、30℃、40℃、50℃时，吸附振荡120min，取上清液，用0.45μm滤膜过滤，用钼酸铵分光光度法测量磷酸盐吸光度。

磷酸盐吸附量用（1）计算：

式中：qt为磷酸盐的吸附量，mg/g；c0、ct分别为初始时刻和t时刻磷酸盐的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂BC/碳化ZIF-67的质量，g。

2.结果与讨论

(1)形貌分析

图1（a）所示为未改性的玉米秸秆生物质炭，可以看出材料表面较为光滑，呈现出清晰的多孔结构。生物质材料在高温和隔绝空气的条件下热解挥发，形成的芳香性碳结构，在一定程度上增加了生物质炭的比表面积，为生物炭负载改性材料和吸附目标污染物提供了大量的活性位点。图1（b）所示为玉米秸秆生物质炭/碳化ZIF-67的复合材料（BC/碳化ZIF-67），可以看到改性物质均匀的分布在生物质炭表面，是由于高温将在生物质炭上原位生长的ZIF-67中的有机咪唑酯交联结构被热解后，生成了碳化钴、钴和碳的混合物，或者少量的Co-NxC结构，均匀的附着在生物质炭表面，形成了一层相对致密、均匀且粗糙的改性物质层，进一步增大了玉米秸秆生物质炭的比表面积，为复合材料吸附磷酸盐提供了更多的Co配位活性位点。

图1 生物质炭(a)和生物质炭/碳化ZIF-67复合材料(b)的扫描电镜图

(2)BC/碳化ZIF-67复合材料对磷的单因素吸附试验结果

①吸附剂投加量。由图2可知，在BC/碳化ZIF-67的投加量的浓度较小时（在1～4g/L），由于投加量较少，对磷酸盐的吸附趋于饱和状态，平衡饱和吸附量在85mg/g左右，随着投加浓度变大，磷酸盐吸附位点增加，磷酸盐被大量吸附，且未能达到饱和，所以，BC/碳化ZIF-67的投加浓度在4g/L为最佳吸附条件。

图2 BC/碳化ZIF-67的投加量对磷酸盐吸附量的影响

②吸附时间。由图3可以看出，随着吸附时间的增加，溶液中的磷酸盐可以更充分的与BC/碳化ZIF-67接触，此时对磷酸盐的吸附量呈现持续增加的趋势；当吸附60min后，其吸附量不再随着时间的增长而增大，这是因为BC/碳化ZIF-67表面吸附磷酸盐的位点已被吸附至饱和，吸附液中剩余的少量磷则无法被完全去除。BC/碳化ZIF-67对磷酸盐的饱和吸附量为87mg/g。

图3 时间对磷酸盐吸附量的影响

③pH。由图4可知，随着吸附液初始pH的增大，BC/碳化ZIF-67对磷酸盐的吸附量也呈现出逐渐增加的现象，当pH小于7时，此时的溶液呈酸性，溶液中存在大量的H+，H+的存在影响吸附液中磷的存在形式的同时也改变了吸附材料本身的表面性质，当吸附液pH值为9时，吸附量达到最大值为88.8mg/g；当pH大于9时，溶液碱性增加，OH-可能会使生物质炭表面的改性金属Co粒子发生沉淀，使得吸附位点减少，使得磷酸盐吸附量下降。

图4 pH对磷酸盐吸附量的影响

④磷酸盐初始浓度。由图5可知，随着初始浓度的增加，BC/碳化ZIF-67对磷酸盐的吸附量也在增加，当磷酸盐初始浓度达到50mg/L，磷酸盐的的吸附量已经达到饱和，约为85.6mg/g，磷酸盐初始浓度超过50mg/L后，BC/碳化ZIF-67表面的吸附位点已经饱和。

图5 初始浓度对磷酸盐吸附量的影响

⑤吸附温度。由图6可知，随着吸附温度的升高，BC/碳化ZIF-67对磷酸盐的吸附量先增加后降低。当吸附温度达到30℃时，BC/碳化ZIF-67对磷酸盐的吸附量达到最大值为85.5mg/g。随着吸附温度的升高，分子运动更加剧烈，吸附效率也开始迅速增大，这也可以说明BC/碳化ZIF-67对磷酸盐的吸附是一个吸热的过程。当温度继续升高，磷酸盐的吸附量降低，是由于高温使得已被吸附的磷酸盐又从生物质炭表面脱附下来。