稀土La改性污泥制备介孔陶粒及其除磷性能研究

＊李春立 李权 郝禅光 梁欢* 邢丽静 徐峥

（1.长江生态环保集团有限公司 湖北 430077 2.武汉工程大学资源与安全工程学院 湖北 430074）

目前，我国90%以上的城镇污水处理厂采用生物法处理工艺，一年产生超过6.5×107t含水率80%以上的剩余污泥[1]，污泥的成分复杂，主要为无机颗粒、有机残片、细菌菌体等成分，还含有少量病原体、重金属等有毒有害物质，未经规范化处置极易产生二次污染[2]。国家发展改革委员会和住房城乡建设部联合印发的《“十四五”城镇污水处理及资源化利用发展规划》要求：十四五期间污泥无害化处理率应达到90%以上，新增污泥无害化处理设施规模不小于20000t/d[3]，探索城镇污水处理厂污泥安全且高效的综合利用途径是重要的研究方向。

本研究以城镇污水厂污泥作为主要基体，蒙脱石为粘结剂，辅以粉煤灰和氧化钙为改性助剂，运用沉淀法对污泥进行La(OH)3进行负载改性，再通过高温焙烧制备得到一种介孔污泥基陶粒，探讨其对模拟含磷废水的吸附性能，采用BET、SEM和XPS等分析方法对污泥基陶粒进行了表征和分析，揭示负载La2O3的污泥基陶粒对水体中磷酸盐的吸附机理，以期为城镇污水厂污泥的资源化提供理论依据。

1.材料与方法

(1)实验仪器与材料

①实验仪器。本实验主要器材为三头研磨机、电子天平（ME204E/02）、小型包衣机（BY300A）、电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A）、高温箱式炉（SXL1700）、集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S0）、回旋式水浴恒温振荡器（GY2016-SH）、紫外-可见分光光度计（UV-2450）。

②实验材料。本实验污泥取自某污水处理厂，黄褐色，微臭味，黏稠胶状物，含水率为82.25%，pH≈7.8，主要化学成分见表1，粉煤灰和蒙脱石来自市售。主要实验药剂为六合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O），磷酸二氢钾（KH2PO4）、盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）均购自国药集团化学试剂有限公司且所有试剂为分析纯,实验室配置溶液所用水均为去离子水。

表1 污泥主要化学成分/%

(2)实验方法

①改性污泥陶粒的制备。称取La(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中配制成0.05mol/L的硝酸镧溶液，将干污泥按固液比1:5置于硝酸镧溶液中用恒温加热磁力搅拌器搅拌，静置后过滤，置于鼓风干燥箱烘干后得到负载La的改性污泥；再按照改性污泥：粉煤灰:蒙脱石=4:3:1的质量配比混合研磨后造粒，选取直径为4～6mm料球烘干，移至高温箱式炉中进行预热并在1050℃下焙烧，即制得到La2O3改性污泥陶粒（MSC）。

图1 MSC实物图

②吸附实验。模拟含磷废水由KH2PO4和去离子水按一定比例配置，量取浓度为10mg/L的模拟含磷废水50mL置于锥形瓶中，采用HCl或NaOH溶液调整其pH，于25℃的水浴恒温振荡器中进行吸附实验，振荡速率为150r/min，上清液均用0.45µm滤膜过滤，采用分光光度法测定总磷[5]，其吸附率计算公式如下：

式中：η为吸附率，%；Co为KH2PO4溶液的初始质量浓度，mg/L；Ce为KH2PO4溶液吸附平衡浓度，mg/L。

③分析方法。利用X射线荧光谱仪（XRF）测定污泥的化学成分；利用BET分析MSC的孔结构特征；利用扫描电子显微镜（SEM）观察MSC改性前后表面微观形貌信息。

2.结果与讨论

(1)表征分析

①MSC的孔结构参数分析。MSC的孔结构参数如表2所示。从表2可以看出，MSC的SBET为4.292m2/g，平均孔径为13.275nm，属于介孔材料，由此说明，MSC具有良好的比表面积和丰富的内部孔隙结构，利于作为水体除磷的吸附材料。

表2 MSC的孔结构参数

②MSC的SEM分析。图2为焙烧前后MSC的SEM照片和EDS面扫描，其中（a）为焙烧前的MSC，（b）为焙烧后的MSC，（c）为MSC的局部微区放大，（d）为MSC微区的EDS面扫描。由图2（a）显示，焙烧前MSC内部存在大量沟壑状结构，内腔空隙大，孔道之间连通性好；由图2（b）显示，焙烧后MSC内腔孔隙变致密，主要是因为炭质高温气化形成的致密气孔，增加MSC的比表面积，由图2（c）显示，MSC表面粗糙度高，密集生长的微细颗粒构成了沟壑状槽纹，由图2（d）显示，MSC的表面除了密集的Si元素、Al元素和Fe元素分布外，还分布有负载的La元素，由此佐证了La2O3呈微细颗粒负载于MSC表面。

图2 MSC焙烧前后SEM扫描电镜图

(2)MSC对磷酸盐的吸附性能

①pH对MSC吸附性能的影响。模拟废水溶液的初始pH是影响MSC吸附性能的重要参数，本实验调节模拟含磷废水的pH为1.0～13.0，分别加入10g/L的MSC反应8h后测定总磷浓度，实验结果如图3所示。

图3 pH对MSC吸附性能的影响

由图3显示，随着模拟含磷废水的初始pH的增大，MSC对磷酸盐的吸附率呈先增加后减小的趋势。当初始pH为5.0时，MSC对磷酸盐吸附率的峰值为98.5%；而当初始pH为1和13时，MSC对磷酸盐吸附率分别降为77.2%和74.3%。推测以上趋势是由溶液中磷酸盐的存在形式引起的[6]，当2.1＜pH＜7.2时，水体中的磷以为主要存在形式，MSC表面的La3+与反应生成络合物。

②投加量对MSC吸附性能的影响。本实验调节MSC的投加量分别为1g/L、5g/L、10g/L、15g/L和20g/L，模拟含磷废水的pH为5.0，反应8h后测定总磷浓度，实验结果如图4所示。

图4 投加量对MSC吸附性能的影响

由图4显示，MSC的投加量为1～10g/L时，随着投加量的增大对磷酸盐的吸附率逐渐升高，MSC对磷酸盐的吸附率由34.4%升高到93.1%；当投加量大于10g/L时，MSC对磷酸盐的吸附率达到96.6%，吸附效果提升并不明显。这是由于投加量增大到一定量后，水体中磷酸盐基本实现吸附平衡而难以再有效提升其吸附效率。

(3)吸附机理分析

X射线光电子能谱（XPS）谱图可直接反映出材料表面元素组成和价态变化的相关信息。因此，采用XPS对吸附前后的MSC表面元素组成及化学态定性分析，结果见图5。

图5 MSC吸附前后XPS谱图

由图5（a）全谱图显示，吸附前MSC全谱图中可见明显的O、Si、Ca、Mg和La元素特征峰，验证了La2O3稳定负载于MSC表面，而吸附后MSC全谱中在133.08eV附近出现P 2p的特征峰，说明MSC对磷酸盐产生有效吸附。由图5（b）La 3d和图5（c）P 2p显示，MSC表面的La元素呈+3价态的氧化物（La2O3）形式存在，MSC吸附后其表面的La 3d5/2结合能由838.61eV增加到839.68eV，La 3d3/2结合能由852.41eV增加到852.58eV，由此推测，La价带的4f轨道上电子发生转移且通过配体交换形成La-O-P的配位络合物[7]。由图5（d）O 1s显示，大量羟基（-OH）存在于MSC表面， MSC吸附后其表面的羟基氧（-OH）结合能531.81eV的质量分数由40.32%减小到23.67%，由此说明，吸附后羟基（-OH）被磷酸盐取代并与La活性位点结合通过La-O-P键形成内层络合物。

3.结论

（1）本研究以污水处理厂污泥为主要原料，通过稀土金属La改性污泥后，按污泥:粉煤灰:蒙脱石=4:3:1的质量配比制备得到一种稀土La改性的污泥介孔陶粒，其比表面积为4.292m2/g，单孔孔容为0.627cm3/g，具有丰富的孔隙结构，利于作为水体除磷的吸附材料。（2）稀土La改性的污泥介孔陶粒对模拟废水（总磷浓度10mg/L）具有高效的除磷效果，当pH为5.0的条件下，投加量为10g/L，MSC对水体中的磷酸盐吸附率达到98.5%。（3）稀土La改性的污泥介孔陶粒的吸附机理是水体中磷酸盐与羟基基团配体交换在La活性位点形成La-O-P络合物为主，是一种以化学吸附为主导的吸附过程。