磺基水杨酸合铁（Ⅲ）配合物的组成及稳定常数的测定实验改进的研究

＊宋宵龙 黄艺 曹怡红 庄俊城 王大刚 王雷

（深圳大学材料学院 广东 518071）

化学是一门富有实验性的学科，化学实验是化学研究过程中不可或缺的一部分。化学理论的建立和化学规律的发现都离不开严谨的实验验证。其中无机化学实验的内容覆盖广泛、丰富多彩，从基础的仪器洗涤与使用、物质的称量和溶液的配制、酸碱滴定，到化合物的制备与提纯、离子的分离与鉴定、常数的测定以及废液的回收处理和水的净化等。

在众多的化学实验中包括多种定量分析，如化学常数测定、物质组成分析和溶液浓度分析等，其中化学常数是指化学反应中一些常数的值，这些常数包括平衡常数、电离常数、溶度积常数等。这些常数的值是经过实验测定得出的，可以用来描述化学反应的规律和性质。在化学实验中，化学常数的值对于判断化学反应的方向、速率和平衡等具有重要意义。而磺基水杨酸合铁（Ⅲ）配合物的组成及稳定常数的测定实验，是无机化学实验中化学常数测定的重要组成部分和经典实验[1-6]。该实验的基本原理是根据磺基水杨酸（简式为H3R）可以与Fe3+形成稳定的有色配合物，其组成随溶液pH值的变化而形成不同的颜色配合物，当pH＜4时，H3R与Fe3+形成紫红色的配合物FeR；pH＝4～9时，H3R与Fe3+形成红色的配合物[FeR2]3-；pH=9～11.5时，H3R与Fe3+形成黄色的配合物[FeR3]6-。在一定波长的单色光照射下，溶液的吸光度与配合物离子的浓度成正比例关系。利用紫外可见光分光光度计测定配合物溶液的吸光度，吸光度最大值所对应的离子浓度即可求出配合物的组成[7-10]。

然而，磺基水杨酸合铁（Ⅲ）配合物的组成及稳定常数的测定实验存在一些问题和不足之处[5-12]，其中药品的选择和用量是一个重要的考虑因素。常见的提供Fe3+离子的药品有硫酸铁铵和氯化铁。然而，硫酸铁铵的制备过程较为复杂，涉及多个步骤，导致其成本较高[13]。相比之下，氯化铁的制备过程相对简单，成本较低。基于绿色化学和节约用品的原则，选择成本更低廉的氯化铁作为试剂[14]，然而，硫酸铁铵和氯化铁对于实验结果的影响是否存在区别，这是需要进行研究的问题之一。

此外，磺基水杨酸合铁（Ⅲ）配合物的组成及稳定常数的测定实验是在酸性环境（pH≈2）下进行的，大多数实验通常使用高氯酸作为酸性介质。然而，高氯酸作为七大强酸之首，具有不稳定性和强氧化性，当存储条件不合适，或者与还原性有机物或易燃物混合会引起爆炸，另外高氯酸具有在强腐蚀性，与人体接触，会导致严重灼伤。因此，研究替代高氯酸的酸性介质，也是该实验需要改进的问题之一。秦向阳等[15]研究了用浓硝酸代替高氯酸来改进磺基水杨酸合铁（Ⅲ）配合物的组成及稳定常数的测定实验。但是，浓硝酸同样具有强氧化性，属于易制爆的危化品。那么利用盐酸作为酸性介质就是我们研究的方向。

本文结合磺基水杨酸合铁（Ⅲ）配合物的组成及稳定常数的测定实验，比较硫酸铁铵和氯化铁对实验效果的差异，并探讨盐酸是否可以作为替代高氯酸的酸性介质，以及不同酸性介质和Fe3+的搭配对于实验结果的影响。通过实验方案的改进，优化实验效果，提高大众对绿色化学和资源节约的意识[16]。

1.实验部分

(1)实验仪器和药剂

岛津UV-2450型分光光度计、FA2204B型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；容量瓶（100mL，1000mL）、烧杯（50mL）、移液管（10mL，带刻度）、5-磺基水杨酸（广州化学试剂厂）；十二水合硫酸铁（Ⅲ）铵（上海沪试化工有限公司）、氯化铁（上海麦克林生化科技有限公司）、高氯酸（国药集团化学试剂有限公司）、盐酸（上海沪试化工有限公司）；实验过程配制溶液的试剂均为分析纯。

(2)实验方法

按以下4组酸性介质和提供Fe3+溶液的搭配依次进行4组实验。

表1 不同酸性介质和Fe3+溶液组合

①0.0100mol/L预备溶液的配制

准确称取0.4822g十二水合硫酸铁铵，用去离子水溶解后将其全部转移至100mL容量瓶中并定容，混匀后得到0.0100mol/L硫酸铁铵溶液。

准确称取0.2702g六水合氯化铁，用去离子水溶解后将其全部转移至100mL容量瓶中并定容，混匀后得到0.0100mol/L氯化铁溶液。

准确称取0.2542g二水合5-磺基水杨酸，用去离子水溶解后将其全部转移至100mL容量瓶中并定容，混匀后得到0.0100mol/L磺基水杨酸溶液。

吸取1.38mL 70%的高氯酸于20mL去离子水中，然后将其转移至1000mL的容量瓶中定容，得到0.0100 mol/L高氯酸溶液。

吸取0.86mL 36%的盐酸于20mL去离子水中，然后将其转移至1000mL的容量瓶中定容，得到0.0100mol/L盐酸溶液。

②0.0010mol/L磺基水杨酸溶液的配制

吸量管移取10mL 0.0100mol/L磺基水杨酸溶液于100mL容量瓶中。用0.0100mol/L酸性介质溶液稀释定容至100mL，充分混匀后得到0.0010mol/L磺基水杨酸溶液。

③0.0010mol/L Fe3+溶液的配制

用吸量管分别移取10mL 0.0100mol/L Fe3+溶液于100mL容量瓶中。用0.0100mol/L酸性介质溶液稀释定容至100mL，充分混匀后得到0.0010mol/L Fe3+溶液。

④通过等摩尔系列法：用0.0010mol/L Fe3+溶液、0.0010mol/L磺基水杨酸溶液以及0.0100mol/L酸介质。

⑤在紫外可见光分光光度计上选择500nm波长的条件下[17-18]，12号溶液作为参比溶液，分别三次平行测定每个混合溶液的吸光度（A）。

表2 混合溶液各组分体积

2.结果与讨论

每一个混合溶液的吸光度统计于表3。根据表3，以配位体的摩尔分数为横坐标，吸光度A为纵坐标，作配合物吸光度与配位体摩尔分数关系，如图1所示。

表3 各混合溶液的吸光度（A）

图1 配合物吸光度与配位体摩尔分数关系图

在图1(a～d)可以看出，当溶液的吸光度最大时，Fe3+与磺基水杨酸均构成1:1的配合物。而且四组溶液皆呈现紫红色。

解离度a为：

而5-磺基水杨酸合铁（Ⅲ）在水溶液中的解离平衡方程为：

而c为E点对应的金属离子浓度。将各个数据代入以上各式得到的解离度、稳定常数，如表4。

表4 不同酸性介质和Fe3+溶液组合的解离度和稳定常数

在已知的文献报道中，在温度为25℃和pH=2.00的条件下，磺基水杨酸合铁（Ⅲ）的热力学稳定常数为lgK=15.42[19]。然而，在实际反应中，酸效应以及络合效应常常会影响到热力学稳定常数。因此，实际测量的稳定常数就为条件稳定常数：

同时将上式两边取对数后可得：

由于在实验中只有磺基水杨酸配体，并没有其他配体的影响，所以lgaM(L)=0（lgK'MR即为K稳）。

因而，进一步可得：

但是，磺基水杨酸的Ka1比较大，即Ssal非常容易解离成为H2Ssal-而存在于溶液中。因而，此时的磺基水杨酸可按二元酸H2Ssal-处理。查询文献可以得知[15]，磺基水杨酸的解离常数为：Ka2=3.23×10-3（pKa2=2.49）、Ka3=1.81×10-12（pKa3=11.74）。

所以当pH=2.00时得到aR(H)=2.3×1010，lgaR(H)=10.36，代入lgKMR=lgK'MR+lgaR(H)中，得到配合物的lgKMR值如图2所示，在HCl/FeCl3中，lgKMR为15.19；在HCl/NH4Fe(SO4)2中，lgKMR为15.30；在HClO4/FeCl3中，lgKMR为15.22；在HClO4/NH4Fe(SO4)2中，lgKMR为15.22。与文献[3]报道值为15.42相比，使用盐酸作为酸性介质和氯化铁提供Fe3+的组合的实验误差仅为1.49%，小于5%的误差范围，因此可以认为是在合理的实验误差范围内。

图2 配合物与值的对应图

因此，基于各个方案的实验现象也保持一致，加上综合考虑试剂的价格，我们可以得出结论：选择盐酸作为酸性介质和氯化铁提供Fe3+是一个经济且有效的方案。这个实验方案不仅节约了实验成本，而且在实验结果的准确性和可靠性方面也表现良好。

3.结论

在保持磺基水杨酸合铁(Ⅲ)配合物的组成及稳定常数的测定实验的原理和现象不变，通过控制变量法，分别使用盐酸和高氯酸提供酸性介质，使用氯化铁代替硫酸铁铵提供Fe3+进行4组实验，实验结论如下：

（1）不同酸性介质，即盐酸或高氯酸，其稳定常数的测试结果相差都在5%以内，相对比试剂的危险性和试剂价格，使用盐酸代替高氯酸作为酸性介质更加合适。

（2）不同Fe3+的溶液，即硫酸铁铵或氯化铁，对实验测定结果的影响不大，相对比试剂价格和药品使用量，使用氯化铁提供Fe3+更加合适。