Fe2O3/硅藻土催化剂催化甲苯二胺焦油重组分降解

＊卢主枫 李晓明 李红伟 李贵贤 董鹏 王伟 王东亮,3*

（1.甘肃银光聚银化工有限公司 甘肃 730900 2.兰州理工大学石油化工学院 甘肃 730050 3.甘肃省低碳能源化工重点实验室 甘肃 730050）

甲苯二胺（TDA）焦油可以分为轻组分与重组分两部分，重组分占据大部分比例约占70%[1]。通过吸附剂实现焦油轻组分和焦油重组分分离，具有条件温和、成本低等特点，但仅适用于轻组分的回收[1]，因此亟待提开发一种能够综合处理TDA焦油的方法。采用超声/Fenton协同作用可实现TDA焦油重组分可控氧化降解，然而Fenton反应具有需在酸性条件下进行、过氧化氢利用效率低、且反应后会产生大量铁污泥等缺点[2]。因此，急需开发一种具有易于分离、可重复利用等[3]优点的非均相Fenton反应工艺，以实现TDA焦油的可控降解。

本文采用离子交换-焙烧法制得Fe2O3/硅藻土催化剂，经活性炭吸收处理的TDA焦油为原料，考察类Fenton催化剂Fe2O3/硅藻土对TDA焦油重组分的催化分解性能，确定其催化分解过程中Fe3+负载量、H2O2含量、pH值等关键控制因素的最佳工艺条件，并对制备的催化剂进行XRD、SEM和EDS表征分析，最后考察了催化剂重复使用效果，为工业化应用储备理论和技术。

1.实验内容

（1）吸附剂选择实验。通过间歇反应釜静态吸附实验，分别考察活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛、人造沸石四种吸附剂材料的对偶氮类物质（甲基橙）的吸附性能，采用可见-分光光度法测定不同吸附材料对甲基橙的吸附率，具体步骤如下：

①配制0.1mol/L的甲基橙溶液作为模拟焦油吸附溶液；②选择活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛、人造沸石为吸附剂，质量均为1.0g，加入三口烧瓶中，再向其中加入100.0mL 0.1 mol/L的甲基橙溶液。调节温度在20℃、搅拌条件下进行吸附实验。分别在20min、40min、60min、80min、100min、120min取样，在4000r/min离心机中离心，取上层清液；③用可见-紫外分光光度计进行浓度测定，确定不同吸附剂对甲基橙吸附率。

（2）Fe2O3/硅藻土催化剂制备。采用离子交换-焙烧法制得Fe2O3/硅藻土催化剂，具体步骤如下：①用电子分析天平准确称量100.0g硅藻土加入到三口烧瓶中，加入200.0mL去离子水，在80℃下进行搅拌，用硝酸调节pH值至2～3，并酸洗处理30min。②将悬浊液过滤至滤液pH呈中性，回收滤饼，置于110℃干燥12h，并研碎备用。③称量10.0g经处理后硅藻土加入250.0mL圆底烧瓶中，加入少量去离子水，均匀分散10min，向该溶液中缓缓加入定量的Fe(NO3)3溶液，将混合液置于60℃水浴搅拌15min，再滴入定量的NaOH溶液，在60℃搅拌4h，静置陈化24h后，离心分离。清洗至滤液呈中性，将固体产物于110℃下干燥12h。④配制具有梯度浓度的Fe(NO3)3溶液，形成Fe2O3/硅藻土质量比为0.001、0.003、0.005、0.007、0.009的质量比梯度。⑤将干燥后的FeOH/硅藻土复合体再置于高温马弗炉焙烧，初始温度为100℃，升温速率为1.6℃/min。在600℃下焙烧4h，即可得到Fe2O3/硅藻土催化剂。

（3）Fe2O3/硅藻土吸附降解实验。具体步骤如下：①将1.0g经过活性炭吸附处理后的TDA焦油置于100mL的圆底烧瓶中，加入10.0mL的乙醇溶解，之后加入制备好的Fe2O3/硅藻土催化剂，在20℃下吸附2h，使其达到吸附平衡。②用硝酸调节溶液的pH值，加入适量H2O2，在水浴锅中保持20℃，动态搅拌反应2h。③反应结束后，将反应混合物过滤，滤液用二氯甲烷分三次萃取，于45℃下蒸掉二氯甲烷溶剂，用适量乙醇溶解得到样品溶液，定容测定其中TDA（间甲苯二胺（m-TDA）和邻甲苯二胺（o-TDA））的含量。④将回收的催化剂置于110℃干燥12h，于600℃下焙烧除去附着在表面的有机质。

2.结果与讨论

(1)吸附剂选择实验

通过间歇静态吸附实验，考察了1.0g活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛、人造沸石四种吸附剂对含偶氮健的甲基橙的吸附效果。由图1可看出，经过120min后，吸附效果最好的是硅藻土。在初始阶段，吸附效果为：硅藻土＞ZSM-5分子筛＞人造沸石＞活性炭。随着吸附进行，活性炭与人造沸石的吸附率快速增长，达到吸附平衡时，吸附效果仍为：硅藻土＞ZSM-5分子筛＞人造沸石＞活性炭。ZSM-5分子筛与硅藻土在吸附过程中吸附量无明显变化，说明该型吸附剂对于甲基橙等偶氮染料的吸附能力很强；人造沸石与活性炭虽然随着吸附时间有明显的增长，但总体吸附量太小，与前两种吸附剂效果相比不明显。表明具有大比表面积结构的分子筛与硅藻土对于偶氮染料具有着明显的吸附优势。

(2)非均相Fenton催化剂表征分析

梯度负载量Fe2O3/硅藻土非均相Fenton催化剂XRD表征谱图如图2所示。由图2可知，负载Fe2O3后的样品在2θ为29.15°、31.43°、36.95°、52.12°、68.22°均出现钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）的特征衍射峰，即硅藻土的典型特征峰[4]。说明少量Fe改性并未破坏硅藻土晶体结构。随着Fe负载量的增加，催化剂的XRD峰强度明显下降，说明Fe2O3氧化物的含量并没有高于某一特定阈值，从而不会出现特定晶相[5-6]。

图2 不同Fe3+负载量的Fe2O3/硅藻土XRD图

硅藻土和Fe2O3/硅藻土样品的SEM照片如图3所示。由图3可知，硅藻土在未负载Fe2O3前呈规则晶体结构，可能为经马弗炉高温焙烧之后形成了二氧化硅晶体。而图3（B）是负载Fe2O3的硅藻土SEM照片。对比可发现原本规则的晶体表面明显被Fe2O3所覆盖，说明Fe2O3被很好地负载在硅藻土表面，且呈现出片状结构，使硅藻土表面粗糙度明显增大，从而促进芬顿反应产生的·OH与重组分中的偶氮健间产生强相互作用。

图3 （A）硅藻土；（B）Fe2O3/硅藻土SEM图

非均相芬顿试剂的Mapping图和非均相芬顿试剂的EDS能谱图如图4与图5所示。图4b、c、d、e分别显示硅藻土的主要成分为Si、Al、Ca的氧化物，图5显示催化剂主要元素为Al、Si、Ca、Fe，与XRD表征所显示的钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）相符合。且在复合了Fe2O3之后，Fe离子在表面分布平均。

图4 非均相芬顿试剂的Mapping图

(3)吸附-降解一体化处理焦油

①Fe2O3负载比的影响：加入1g吸附处理后的TDA焦油，在[m(Fe2O3/硅藻土催化剂):m(30% H2O2)]=1:6、20℃条件下反应2h，考察不同Fe2O3负载比对TDA焦油的分解效率。由图6可知，随Fe2O3负载比的升高，Fe2O3/硅藻土的催化活性先升再降，当m(Fe2O3)：m(硅藻土)=0.005时催化活性最高，目标产物m-TDA产率达69.48%。当Fe2O3负载较小时，固载于硅藻土的Fe3+量较少，无法在硅藻土上获得足量的Fe活性中心，导致Fe2O3/硅藻土的催化效果差。随着Fe2O3负载比的增加，更多的铁离子通过离子交换、吸附等方式固载到硅藻土，导致Fe2O3硅藻土催化活性提高。当Fe3+过多时，大量的Fe3+导致硅藻土中的部分可吸附的孔被填充，最终影响Fe2O3/硅藻土催化剂的类Fenton催化性能。

图6 不同Fe2O3负载比的影响

②双氧水投加比的影响：加入1.0g吸附处理后的TDA焦油，投加1.0g 0.5% Fe催化剂，在20℃条件下反应2h，考察不同H2O2投加量对TDA焦油的分解效率。随着H2O2的增加，m-TDA产率先增加后降低。如图7所示，TDA焦油在[m(Fe2O3/硅藻土催化剂)：m(30%H2O2)]=1:6时得到TDA最多，产率为71.79%。当H2O2浓度较低时，产生的·OH数量少，氧化效果差，适量的H2O2可通过与非均相Fenton试剂的表面活性位反应产生大量的具有强氧化能力的·OH，但大量的H2O2会捕获·OH生成水与·OOH，同时·OOH又会发生离解和自分解，生成大量的氧气，降低了·OH浓度。导致·OH氧化电位降低，抑制了降解反应，使产生的TDA减少。

图7 不同H2O2投加比的影响

③pH的影响：加入1.0g吸附处理后的TDA焦油，在1.0g 0.5% Fe催化剂，[m(Fe2O3/硅藻土催化剂):m(30%H2O2)]=1:6、20℃条件下反应2h，调节溶液的pH值为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，以研究溶液pH值对氧化性的影响。从图8可看出，pH=4.5时可得到较高的产率（65.57%）。同传统的Fenton法降解TDA焦油的区别为，使用非均相Fenton试剂在降解焦油过程中pH值明显增大。且使用Fenton试剂在反应时试剂会反应产生相对不活泼的FeO和Fe(OH)3沉淀，这些沉淀与焦油重组分形成了凝絮，对焦油重组分的进一步降解造成了困难，非均相Fenton催化剂明显克服了这类困难。

图8 不同pH值的影响

3.结论

本文采用离子交换-焙烧法制备了Fe2O3/硅藻土非均相Fenton催化，通过SEM、XRD和EDS能谱分析诱导元素图综合分析，Fe2O3在硅藻土表面分散均匀。实验表明，在1g 0.5% Fe催化剂，[m(Fe2O3/硅藻土催化剂):m(30% H2O2)]=1:6、20℃、pH=4.5、反应时间2h的条件下，焦油分解得到的TDA最多，产率为71.79%。因此，非均Fe2O3/硅藻土催化降解体系有望成为一项具有极具潜质的高新氧化降解工艺。