非贵金属助催化剂Ni3C修饰Zr-MOF/g-C3N4异质结加速电荷转移改善光催化析氢性能

＊邢宏美 时军 李雨龙 吴佳妮

（珠海科技学院 广东 519040）

近年来，光催化分解水析氢因其高能量密度和零污染物排放而备受关注[1]。金属有机框架（MOFs）是一种很有前途的光催化析氢材料，因其具有丰富的孔隙率、理想的可见光吸收和高比表面积。MOF/g-C3N4材料由于具有良好的界面接触和各种组分之间的协同作用，已被证明在光催化领域具有巨大的研究潜力。但是如果没有助催化剂的帮助，MOF/g-C3N4光催化剂在析氢方面仍然效率低。用PdNi可有效提升NH2-MIL-125(Ti)/g-C3N4催化性能[2]，因形成肖特基势垒，促进光生载流子的分离[3]。然而贵金属资源稀少、费用昂贵，很大程度上限制了其应用。可见研究低成本非贵金属助催化剂具有更大的应用价值。

非贵金属碳化物如Ni3C是很好的析氢电催化剂。Jiang等人[4]首次以Ni3C助催化剂对Zn0.3Cd0.7S纳米棒进行光催化析氢改性，使其在可见光下析氢速率提高6倍以上。Li等人[5]用Ni3C修饰CdS纳米片用于高效可见光析氢，还将Ni3C与g-C3N4结合，最优Ni3C/g-C3N4析氢活性比纯g-C3N4的表观产率高约116.7倍，甚至大于0.5%的Pt/g-C3N4样品的表观产率[6]。

在不同类型的MOFs中，Zr-MOFs具有较强的化学稳定性。文献[7]报道，蒽基Zr-MOF材料NNU-28不仅具有化学稳定性，而且表现出突出的可见光响应。在此，本文以Ni3C为非贵金属助催化剂对Zr-MOF/g-C3N4进行改性，并对其光催化反应机理进行了探讨。

1.试验部分

（1）试验试剂。蒽，98%，天津光复；苯甲酸，98%，TCI；四氯化锆，99.5%，麦克林；ADBEB，自制；三聚氰胺,99%，麦克林；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），99.8%，天津光复；乙醇，AR，天津光复；四水合乙酸镍，99%，麦克林；油胺，80%～90%，麦克林；丙酮，AR，广州市浩盈化工科技有限公司。

（2）表征。粉末X射线衍射图（PXRD）在日本东京Rigaku Ultima IV衍射仪上采集。UV-Vis漫反射光谱（DRS）在UV-Vis分光光度计上记录。X射线光电子能谱（XPS）在Thermo VG Scientific Escalab 250光谱仪上采集。光致发光光谱（PL）在岛津RF-5301PC荧光光度计上收集。透射电镜图像（TEM）在JOEL JEM-2100电子显微镜上拍摄。

（3）催化剂制备。称取苯甲酸280mg、ADBEB配体40mg、四氯化锆20mg溶解在6mL的DMF溶剂中，超声使其分散均匀后转入不锈钢反应釜，在100℃烘箱静置3d，待反应结束冷却至室温后离心洗涤，分别用DMF和无水乙醇各洗三次，在60℃下真空干燥24h，即得Zr-MOF产物。g-C3N4的制备：取8g三聚氰胺放在马弗炉中煅烧，升温速度为2.3℃/min，煅烧3h。冷却至室温后得到g-C3N4。Zr-MOF/g-C3N4/Ni3C（以下简写为ZCN）的制备：将0.9g乙酸镍和30mL油胺倒入三颈烧瓶中，在搅拌的同时注入氮气，并加热至250℃，反应2h。自然冷却后，加入150mL丙酮沉淀后进行离心洗涤。在60℃下真空干燥24h，得到Ni3C纳米颗粒。将5mg Zr-MOF和95mg g-C3N4分别与2.5mg、5.0mg和10.0mg Ni3C粉末一起研磨30min，以合成2.4%、4.8%、9.1%的Ni3C负载Zr-MOF/g-C3N4（ZC）光催化剂，然后在Ar气氛中200℃下烧2h。作为对比，以同样的方法合成了ZC。

（4）光催化反应。光催化析氢反应在自制石英光反应器中进行，采用300W氙灯作为可见光光源（780nm＞λ＞420nm）。光源距反应器平面保持10cm，反应器装置如图1。将5mg光催化剂置于25mL，0.1M抗坏血酸水溶液中（pH=4.0）。在暗处用高纯度N2鼓泡该溶液30min以去除空气，然后打开氙灯，在可见光照射下连续搅拌反应溶液，每1h吸取0.2mL气体通过气相色谱进行定量分析。

图1 光催化装置图

（5）光电化学表征。所有光电化学测试都是在配备有三个标准电极的CHI 660E电化学系统上记录。三电极体系为：Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，样品作为工作电极。工作电极的制备：将2mg光催化剂与10μL萘酚溶液加到1.0mL乙醇中，将此混合物置于超声处理下超声分散2h，然后取将200μL悬浮液滴到ITO导电玻璃表面并在80℃下进行干燥。测试过程中使用0.2M Na2SO4溶液（pH=6.8）作为电解质。在可见光下测量光催化剂的光响应信号，电化学阻抗谱（EIS）在0.01～105Hz的频率范围内进行，振幅变化为5mV。

2.结果与讨论

（1）催化剂表征。图2（a～f）证实Zr、C、N、O和Ni元素存在于ZCN样品中，表明复合光催化剂被成功合成。同时，可以看出Ni3C助催化剂均匀地分散在ZC光催化剂中。由图2（g,h）所示，合成的Ni3C颗粒相对均匀，平均粒径约为34.1nm，并且Ni3C成功地负载在催化剂表面。

图2 （a）ZCN的SEM图；（b～f）EDX图；（h，g）Ni3C和ZCN的TEM图

如图3a，ZCN显示出Ni3C、Zr-MOF和g-C3N4的主要衍射峰。Ni3C衍射峰集中在39.5°、41.9°、44.9°、58.7°位置对应于六方晶系Ni3C的（110）、（006）、（113）、（116）（JCPDSNo.06-0697），表明Ni3C纳米颗粒具有良好的纯度和结晶度。由图3b所示，随着Ni3C含量的增加，复合物中Ni3C的特征峰呈增强的趋势。XPS结果证实了所获得的样品中元素Zr、C、N、O和Ni的共存（图3c）。如图3d所示，纯Ni3C在Ni 2p中出现在855.2eV（Ni 2p3/2）和861.1eV（卫星峰），在855.2eV处的主峰对应于Ni3C相[5]。复合物Zr 3d的Zr4+的结合能峰位于182.5eV和184.9eV（图3e），分别对应于Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的轨道。O 1s（图3f）在530.8eV、531.8eV和532.7eV处的结合能分别对应于晶格氧、C=O和O-H键。对于C 1s（图3g），在284.6eV和288.2eV处有两个特征峰，分别代表石墨相碳（C-C/C=C）和sp2杂化轨道组合的C（N-C=N）。N 1s显示三个拟合峰（图3h），分别位于398.7eV、399.7eV和401.3eV，这些峰对应于三嗪环（C-N=C）、叔氮基团N-(C)3和游离氨基（N-H）。

图3（a）（b）PXRD图；（c）ZCN复合材料XPS图；（d～h）Ni 2p；Zr 3d；O 1s；C 1s；N 1s

（2）光催化析氢活性。在可见光下，对ZC、Ni3C和ZCN复合样品进行了光催化析氢测试。如图4a所示，2.4%催化剂析氢速率为2.071mmol·h-1·g-1。4.8%析氢速率达到3.405mmol·h-1·g-1。9.1%析出氢速率降低到1.962mmol·h-1·g-1。作为对比，我们测试了纯Ni3C在相同条件下的光催化反应，如图4b所示，纯Ni3C不能产生氢气，说明Ni3C只作为助催化剂。相比于ZC（0.476mmol·h-1·g-1），4.8%复合光催化剂表现出显著增强的析氢活性，是ZC的7.2倍。除此之外，在产氢过程中原位添加一定量的H2PtCl6，利用光还原沉积Pt助催化剂形成Zr-MOF/g-C3N4/Pt（1.0%）复合物，测试其析氢速率为1.252mmol·h-1·g-1。以上实验结果表明负载一定量的非贵金属助催化剂Ni3C可以增强光催化析氢的活性。如图4c，ZCN在16h内没有显著的光催化活性损失。

图4 （a）（b）析氢对比图；（c）ZCN光催化稳定性

（3）催化机理。DRS光谱研究了ZC、Ni3C和ZCN光催化剂的光吸收性能。如图5a所示，Ni3C纳米颗粒在可见光谱中没有明显的吸收边缘，吸收范围在200～800nm之间。值得注意的是，复合物在整个可见光区域的吸收强度增加，说明Ni3C的加入可以有效地提高复合材料在可见光区域的吸收。利用PL光谱进一步研究光生电荷复合行为。如图5b所示，ZC显示出最高的荧光强度，而ZCN的发射峰强度显著降低，表明在负载Ni3C的情况下，ZC光催化剂的辐射复合减少，也说明ZCN复合材料具有高效的光生电子-空穴分离能力。为进一步比较和分析不同样品中光生载流子的电荷分离效率，我们用电化学方法测试了样品的光电流响应。如图5c所示，ZC的光电流密度约为3.7μA·cm-2，而ZCN增加到14.7μA·cm-2。负载非贵金属Ni3C后的复合材料显示出比ZC更高的光电流密度，表明Ni3C助催化剂修饰ZC可以提高光生电荷分离效率。使用电化学阻抗测试进一步探索了所制备材料的固体/电解质界面处的电荷转移电阻（图5d）。测试奈奎斯特图的半径表示电极/电解质界面处的电阻。如果半径较小，则意味着电荷转移电阻较低。通过实验结果可以看出，ZCN的半径小于ZC的半径，表明Ni3C助催化剂的负载具有低的电荷转移电阻，能够有效地促进光生电子参与还原反应。除了电荷分离和转移外，催化剂表面的催化氧化还原反应在析氢中起着关键作用。如图5e所示，在-0.6V下，ZC的阴极电流密度高于ZCN，这证明负载在光催化剂上的Ni3C可以有效地促进光催化析氢动力学。

图5 （a）DRS；（b）PL；（c）瞬态光电流；（d）电化学阻抗；（e）极化曲线

3.结论

本文合成出一种非贵金属助催化剂Ni3C改性的ZC光催化剂。通过调节Ni3C的负载量对催化性能进行优化，最优的ZCN复合物催化析氢速率可达3.405mmol·h-1·g-1，是ZC光催化剂析氢速率的7.2倍。本研究将为探索非贵金属助催化剂提供有价值的参考。