基于内滤效应的纳米传感器对废水中Fe3+的检测研究

＊朱俊君 莫茜云

（1.广东省茂名市质量计量监督检测所 广东 525000 2.广东诚高实验室技术服务有限公司 广东 525000）

引言

快速城市化和工业化导致水体和沉积物中Fe3+浓度的显著变化，从而影响水生态系统平衡，污水中Fe3+检测对于促进生态环境保护和提高水污染治理效果有着重要的意义。目前Fe3+的检测方法，主要有分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和伏安法[1]，但样品制备繁琐、检测过程复杂和需要大型仪器。此外，大多数Fe3+荧光探针都基于有机染料[2]、量子点料[3]等组成，通常由紫外或可见光激发，背景荧光较大，光稳定性较低，信号较弱，化学或热不稳定。因此，亟需检测效率高、光学性质稳定和毒性低的替代荧光材料，以用于Fe3+的检测。

上转换纳米材料（UCNPs）可吸收多个能量较低的近红外光（NIR）光子，并发射由反斯托克斯位移转换为能量较高的可见光、紫外光和近红外发射光子，具有独特的上转换发光（UCL）特性。由于减少了光散射，不仅降低了光损伤效应，而且近红外光的激发在生物环境中提供了较低的自发荧光背景和较深的穿透深度。具有尖锐的发射带宽（＜10nm）、大的反斯托克斯位移（大于100～200nm）、延长的发射衰减时间（1ms～ls范围）、很好的化学/热稳定性、非凡的光稳定性、低毒性和强的抗光闪烁/漂白能力等优点。

本文采用高温裂解法，以稀土硬脂酸盐为前驱体，合成了形貌规则、尺寸均一、发光性能优异的NaYF4:Yb,Er纳米晶，并通过盐酸溶液去除UCNPs表面的油酸配体增加材料的亲水性，基于UCNPs和竹红菌乙素（HB）的内滤效应，设计便捷的纳米传感器用于快速检测废水中的Fe3+。

1.方法与步骤

(1)实验试剂

表1 实验试剂

(2)稀土上转换纳米材料的制备

①稀土硝酸盐乙醇溶液的制备

取适量稀土氧化物（RE2O3），加足量稀硝酸(1:1 v/v)溶解，磁力搅拌加热至稀土氧化物溶解，继续加热至多余的硝酸完全挥发，得到稀土硝酸盐固体，自然冷却后加入适量乙醇，密封室温搅拌2h后可得到完全溶解的稀土硝酸盐乙醇溶液。

②稀土硬脂酸盐前驱体的制备

将稀土硝酸盐乙醇溶液与十八酸在70℃乙醇中混合搅拌回流至均一溶液，缓慢逐滴加入119g/L的NaOH溶液，待温度升至78℃，回流搅拌30min；然后减压抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤2次；最后将滤饼在60℃的烘箱中干燥12h，得到白色粉末状稀土硬脂酸盐前驱体。

③NaYF4:Yb,Er上转换纳米颗粒的制备

取100mL三颈烧瓶，加入适量油酸和1-十八烯及一定比例的NaF与Er稀土硬脂酸盐、Y稀土硬脂酸盐和Yb稀土硬脂酸盐，置于氩气氛围中常温磁力搅拌10min后升温至140℃，加回流装置，保持30min，排出水和氧气；然后迅速升温至312℃，保持反应45min后冷却至室温，离心后弃去上层清液，后用乙醇-环己烷、蒸馏水离心洗涤至无NaF成分，70℃真空干燥4h以除去残留的溶剂，可得纯净的稀土离子掺杂的NaYF4纳米晶（NaF/RE=28/0.8）。

(3)UCNPs表面油酸的去除

由于高温裂解法合成的上转换纳米晶的表面带有疏水性的油酸配体，在水中的溶解性较差，本文采用的去除油酸的方法具体步骤如下：100mg的UCNPs分散在10mL的蒸馏水中，然后加入150μL HC1（37% w/v），室温搅拌3h，然后加入约10mL乙醚搅拌5min萃取解离的油酸，然后静置分层，吸取乙醚层，此过程重复三次，乙醚成合并，加入约5mL水萃取，收集水层合并，然后加入2倍量的丙酮沉淀颗粒，颗粒15000rpm离心20min，去除上清液，沉淀用丙酮洗三次，即可得后续实验需要用到的上转换纳米晶。

(4)UCNPs的表征

①透射电镜表征

超声分散UCNPs后，将其滴在铜网上，通过透射电镜（TEM）对其形貌与尺寸进行表征。

②荧光光谱表征

采用MDL-Ⅲ 980nm功率可调近红外激光器作为外接激发光源，选定激发功率为1W/cm2，狭缝10nm，对各个样品进行光谱表征。

(5)Fe3+离子检测

在1.5mL的EP管中配置最终浓度0.05mM的HB、0.05mg/mL的UCNPs、Fe3+浓度为100μM、200μM、300 μM、400μM、500μM、600μM的样品孵育12min，后进行荧光测定，以检测Fe3+。

2.结果与讨论

(1)基于内滤效应检测Fe3+离子的机理

Fe3+对HB稳定性影响较大，与Fe3+络合后的络合产物颜色变为紫红色[4]。如图1所示，首先，通过盐酸溶液去除UCNPs表面的油酸配体，增加UCNPs的水溶性。而后，单纯的HB可通过静电作用有效吸附在盐酸洗后的UCNPs的表面，单纯HB可通过静电作用高效吸附在UCNPs的表面，此时荧光未发生有效改变。只有加入Fe3+离子与HB高效络合后，紫外-可见吸收光谱发生红移，与UCNPs的上转换荧光发射光谱发生有效重叠，产生内滤效应导致UCNPs在545nm处的荧光猝灭，从而达到检测Fe3+离子的目的。

图1 UCNPs检测Fe3+机理图

(2)UCNPs的表征

图2（a）为在同等比例尺（50nm）的显示下OA-UCNPs的透射电子显微镜图，图2（b）为Free-UCNPs的透射电子显微镜图，由图可知制备的上转换纳米粒子粒径均一，形貌良好。OA-UCNPs经过表面油酸的去除后，获得的Free-UCNPs在水中的分散性大大增加。表明成功合成了NaYF4:Yb,Er纳米晶，而且盐酸的处理不会对UCNPs的相貌产生影响。图2（c）为OA-UCNPs的粒径分析图，OA-UCNPs平均粒径在约为（29.71±0.24）nm，纳米晶粒径的分布基本呈正态分布，体现的均匀性较好。

图2 （a）OA-UCNPs的透射电子显微镜图；（b）Free-UCNPs的透射电子显微镜图；（c）OA-UCNPs的粒径分析图

油酸是一种分子结构中含有一个碳碳双键的不饱和脂肪酸，是组成油精的脂肪酸。油酸的主要的官能团为羟基、亚甲基及羧酸根。由于合成的纳米材料表面带有油酸所以在水溶液带负电，Zeta电位为23.5mV。经盐酸-水溶液处理去除油酸后纳米粒子水溶液中显正电性，Zeta电位为23.5mV，表明成功去除表面油酸。

(3)基于内滤效应的Fe3+检测

①UCNPs与HB-Fe3+体系的检测

配制HB终浓度为0.05mM HB、UCNPs为0.05mg/mL、Fe3+浓度为100μM、200μM、300μM、400μM、500μM、600μM的样品多组，进行荧光测定，作为模拟实际样品的检测。图3（a）为UCNPs与HB-Fe3+的荧光猝灭的标准曲线图，图3（b）为UCNPs与HB-Fe3+的线性图，当体系中的Fe3+浓度在100～600μM时，其荧光值随Fe3+浓度的增加而线性下降，线性方程为Y=-0.423X+399.7（R=0.9908），其中Y为荧光强度值，X为体系中Fe3+的浓度，R=0.9908，表明UCNPs与HB-Fe3+在100～600μM范围内有较高的灵敏度，LOD为28.42μM，该体系证明UCNPs具有实现对溶液中Fe3+离子快检的可行性。

图3 （a）UCNPs与HB-Fe3+荧光猝灭谱图；（b）UCNPs与HBFe3+荧光猝灭的标准曲线图

②选择性考察

为进一步完善该Fe3+检测体系，对该体系进行选择性考察，选择其他不同种类的金属离子作为可能干扰的物质，其中包括Al3+、Cu2+、Ag+、Mg2+、、等。配制浓度为0.05mg/mL的UCNPs和0.05mM的HB溶液，依次加200μM的不同金属离子，其他金属离子相比，Fe3+对UCNPs-HB-体系的荧光猝灭的现象最显著，此外Al3+和Cu2+也会与HB络合，但其与HB的络合物红移未能与UCNPs的上转换发射光谱达到较大的有效重叠，所以荧光猝灭程度与铁与HB的络合物相比不够显著。综合上述不同情况，表明干扰物质不会干扰Fe3+的检测，从而说明该检测体系对Fe3+具有良好的识别特异性。

3.结论

本文实验结果表明，在UCNPs和HB浓度一定时，随着Fe3+浓度的提高，上转换纳米材料荧光强度随Fe3+浓度的增加而下降，呈良好的线性关系。Fe3+浓度检测浓度范围为100～600μM，检测限（LOD）为28.42μM。通过荧光信号的变化直接对Fe3+的浓度进行快速检测，有望建立一种简单、经济、高选择性、高灵敏度检测Fe3+离子的新型纳米传感器。