风力发电机叶片用防冰超疏水涂层的研究进展

倪一帆, 张作贵

(上海发电设备成套设计研究院有限责任公司, 上海 200240)

风力发电作为一种安全可靠的新能源发电技术,受到国家的高度重视。截至2022年底,我国风力发电累计装机容量为3.65×108kW,其中2022年新增并网装机容量为3.763×107kW,稳居世界第一。随着风力发电机组的长期服役,风力发电机叶片覆冰逐渐成为影响机组安全稳定运行的主要问题之一。风力发电机叶片覆冰会改变叶片的翼型,影响风轮的气动特性,降低发电效率,甚至引起非计划停机;覆冰会增加叶片载荷,使其发生摆振,影响叶片的疲劳寿命;随着环境温度的升高,叶片表面冰层受风力、自身重力和离心力作用而发生大面积脱冰,会对周边的设施和人员造成一定的安全隐患[1]。目前,广泛应用的防除冰技术主要包括机械除冰、溶液除冰、电加热除冰等主动除冰方法,以及采用防冰涂层等被动防冰方法[2, 3]。

超疏水涂层引起表面特有的微纳米粗糙结构,可以大幅延缓结冰时间并显著降低覆冰层和叶片表面间的黏附强度,同时还具备低能耗、易实施等优势,在风力发电机叶片防除冰领域展现出了良好的应用前景和发展潜力[4, 5]。为此,笔者对超疏水涂层在防冰领域应用的研究现状进行总结,分析涂层的防冰机理和防冰效果,并且对超疏水涂层的研究前景和发展趋势进行展望。

1 表面润湿理论模型

固体表面的润湿性主要受表面微观结构和表面自由能影响,可利用接触角、接触角滞后角度和滚动角进行表征[6],具体见图1,其中:θ为接触角;γSL、γSV和γLV分别为固-液界面、固-气界面和气-液界面张力;θA和θB均为接触角滞后角,分别对应前进接触角和后退接触角,二者分别是通过增加和减少液体使三相接触线瞬间移动时的角度,接触角滞后角度为二者的差值;α为滚动角,是指液体滚落时固体表面的最小倾斜角。接触角是指三相交点处的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角,用于表征固体表面被液体润湿的程度。根据接触角的大小,可以将固体表面分为超亲水(θ≤5°)、亲水(5°<θ≤90°)、疏水(90°<θ<150°)和超疏水(θ≥150°)表面。接触角滞后角度和滚动角用于表征液滴在固体表面的动态特性。

图1 接触角、接触角滞后角度和滚动角示意图

1.1 杨氏方程

当固、液、气三相在绝对光滑、均匀的理想表面达到平衡时,液滴的接触角与作用在固-液界面、固-气界面和气-液界面的界面自由能有关[7],即著名的杨氏方程:

(1)

式中:θY为本征接触角,(°)。

1.2 Wenzel理论和Cassie-Baxter理论

与杨氏方程代表的理想固体表面不同,自然界中实际固体的化学成分不均匀,并且表面存在一定的粗糙度。实际固体表面润湿模型见图2。为了解释粗糙固体表面的润湿行为,WENZEL R N[8]在杨氏方程的基础上提出了Wenzel理论。该理论假定:当液滴与粗糙固体表面接触时,会填满表面的粗糙间隙(如图2(a)所示),即液体与固体充分接触,固-液界面处不存在空气间隙。

图2 实际固体表面润湿模型

根据Wenzel理论,表面粗糙度和液滴的表面接触角关系为:

(2)

式中:θw为Wenzel状态下的表观接触角,(°);r为表面粗糙度,指固-液实际接触面积与表观接触面积之比(r>1)。

Wenzel理论阐述了粗糙表面的表观接触角和本征接触角之间的关系,但是该理论仅限于液滴完全填满表面微观粗糙结构的情况,自然界中仍然存在许多特殊的现象(如荷叶、蝉翼和蝴蝶翅膀等超疏水表面的非均匀润湿行为)无法通过该理论得到合理的解释。1944年,CASSIE A B D等[9]在Wenzel理论的基础上,提出了一种针对非均匀多孔固体表面的润湿理论模型,即Cassie-Baxter理论:

cosθCB=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中:θCB为Cassie接触状态下的表观接触角,(°);f1和f2分别为液滴与表面组分1和组分2的接触面积的比例,二者的和为1;θ1和θ2分别为表面组分1和组分2的本征接触角,(°)。

Cassie-Baxter理论认为:液滴悬于表面粗糙结构中的微凸起顶部,未渗入粗糙间隙,固-液界面处存在空气间隙,液滴和固体表面之间的接触面积减小,并且形成一种固-液-气三相的复合接触状态(如图2(b)所示)。由于液滴在气体表面上的表观接触角为180°,可以将式(3)简化为:

cosθCB=f(1+cosθ)-1

(4)

式中:f为复合接触面中固-液接触面所占比例。

由于空气间隙的存在,液滴在Cassie状态下的接触角滞后角度比在Wenzel状态下的小,因此构建可以形成固-液-气复合接触的微观粗糙结构,有助于实现自清洁和疏水防冰等作用。液滴在固体表面可以同时存在两种润湿状态,并且两种状态之间还可能发生转换[10]。表面微观粗糙结构的几何参数是决定液滴润湿状态的主要因素之一,如果微观粗糙结构在使用过程中遭到破坏,此时液滴在Wenzel状态下的表面能不断降低,在Cassie状态下的表面能不断升高,导致固体表面的润湿状态由Cassie状态向Wenzel状态发生转换[11]。此外,当液滴受到外压、振动和冲击等外界环境的刺激时,固-液界面处的空气间隙会被排开,液滴渗入表面的微凸起结构中,最终发生由Cassie状态向Wenzel状态的转换[12]。这种润湿状态的转换会引起固-液接触面积快速增加,并且造成表面疏水防冰功能的失效。

1.3 动态润湿模型

为了更加准确地描述超疏水表面的润湿行为,除了研究表面的静态接触角,还需要引入表征其动态特性的接触角滞后角度和滚动角。1962年,FURMIDGE C G L[13]提出了滚动角和接触角滞后角度之间的关系为:

mgsinα=ωγLV(cosθB-cosθA)-1

(5)

式中:m为液滴质量,kg;g为重力加速度,m/s2;ω为浸润面积宽度,m。

由式(5)可知,滚动角和接触角滞后角度呈正相关,减小接触角滞后角度可以使液滴在固体表面更易滚动、脱附。

2 结冰机理和涂层防冰

2.1 冰晶成核理论

结冰是一种多因素综合作用下的复杂物理现象,从本质上讲,这是一种液-固(或气-固)相变过程[14, 15]。经典成核理论认为,任何成核过程的发生都需要克服吉布斯自由能势垒,该自由能势垒与固体表面润湿性的关系[16]为:

(6)

式中:ΔG为吉布斯自由能势垒,J;σLV为液-气表面能,J/m2;θ为接触角,(°);r0为临界晶核半径,m,可以由开尔文方程计算得到[17]。

开尔文方程为:

(7)

式中:T为温度,K;p为蒸气压力,Pa;p∞为温度T时冷凝相的平衡蒸气压力,Pa;k为玻尔兹曼常数;nL为单位体积液相的分子数。

一旦克服吉布斯自由能势垒,母相内部出现晶胚,当晶胚尺寸达到或超过临界晶核半径时,会转变成稳定、自发长大的冰晶,并最终在固体表面形成宏观冰体,结冰过程见图3。

图3 结冰过程[14]

冰晶的成核可分为均匀成核和非均匀成核[18],自然界中的绝大部分结冰过程都是非均匀成核[19]。非均匀成核会优先在固-液界面、气-液界面和杂质颗粒(如灰尘等)处发生[20],因为异物或杂质的存在会降低成核势垒,有利于成核过程的发生[21]。

2.2 涂层防冰技术

在自然界中,水的固体形态分为雨凇、雾凇、霜、雪和冰等[22, 23],其中雨凇和雾凇对风力发电机组造成的危害最大。为了保证风力发电机组的安全运行,国内外研究人员提出了多种主动及被动防除冰技术[24, 25]。其中,超疏水涂层是目前公认的一种极具应用前景的防冰技术[26]。超疏水涂层的具体作用为:在结冰前阻止过冷却水滴在涂层表面的吸附;在结冰时抑制冰晶成核;在结冰后降低冰层与涂层表面之间的黏附强度[27, 28]。

3 防冰涂层研究现状

3.1 超疏水涂层

NEINHUIS C等[29]通过观察荷叶表面的微观结构揭示了荷叶表面的自清洁性和超疏水性。1996年,ONDA T等[30]首次成功制备了人工超疏水表面,其接触角达174°。此后,国内外研究人员对超疏水涂层进行了广泛的研究。

TAN X Y等[31]通过一步浸涂法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)/SiO2涂层,涂层在-30～350 ℃的温度范围内保持良好的超疏水性,并且具有优异的防冰能力。SAFFAR M A等[32]利用溶胶-凝胶法制备了ZnO/PTFE-SiO2超疏水涂层,其接触角可达164°,结冰时间可以延长7倍。ZHAN X L等[33]利用表面引发电子活化再生原子转移自由基聚合法在SiO2表面接枝氟化聚合物并制备了一种超疏水涂层,可以有效降低水的结晶温度并大幅延长结冰时间。

超疏水涂层的耐久性和可修复性是涂层实现工程化应用的关键因素[34-37]。ZHANG Y F等[38]利用氟碳树脂(FEVE)和纳米SiO2制备了一种超疏水涂层,该涂层具有易修复性,超疏水涂层的制备和修复工艺见图4,可以通过简单浸泡法实现对涂层表面微观结构的修复。LI Y B等[39]利用聚氨酯(PU)和十六烷基聚硅氧烷(HD-POS)修饰的SiO2颗粒制备了PU/SiO2@HD-POS超疏水涂层,当涂层表面遭到O2等离子体辐射破坏,HD-POS可以迁移到损伤表面,赋予涂层快速稳定的自修复功能,使涂层恢复超疏水性,接触角从0°恢复至160°(见图5)。WANG D H等[40]构建了一种相互耦合的微/纳米表面结构,其中纳米级结构提供疏水防冰性,微米级框架提升涂层耐磨性(见图6)。

图5 PU/SiO2@HD-POS超疏水涂层的自修复机理[39]

图6 微结构“盔甲”保护超疏水涂层[40]

WANG L Z等[41]发现在规则微米柱-纳米颗粒二级超疏水表面上,液滴在结冰-融冰循环后可以自发恢复到Cassie状态。该团队通过理论模型和数值模拟分析,揭示了涂层表面的润湿状态由Wenzel状态向Cassie状态转换的机理,并提出了实现该转换的涂层设计准则,即涂层表面需要具备低表面阻力、优异的超疏水性和优异的延迟结冰性。

3.2 超润滑涂层

哈佛大学的Joanna Aizenberg课题组受猪笼草边缘区润滑效应的启发,首次提出并制备了一种超润滑涂层[42]。超润滑涂层的制备流程见图7,通过在功能化的多孔聚合物表面引入低表面能液体作为润滑剂,形成低黏附润滑层。超润滑涂层将粗糙结构中的气体替换成低表面能液体,得到均质、连续的固液膜层,可以有效降低结冰温度和冰层黏附强度;当涂层受到破坏时,润滑液可以快速流动,实现自修复。MA L Q等[43]将Krytox103润滑油注入纳米纤维聚四氟乙烯(PTFE)多孔表面,制备了具有超低冰黏附强度的超润滑涂层。QIAN H C等[44]利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和软化剂构建多孔框架结构,随后注入二甲基硅油,从而制备了一种耐久性较好的超润滑涂层。

图7 超润滑涂层制备流程[42]

3.3 光热/超疏水复合涂层

在传统超疏水涂层的基础上,可以进一步引入具有光热效应的纳米颗粒,赋予涂层主动除冰功能。ZHENG W W等[45]以PDMS、羰基铁粉(Fe)和蜡烛烟灰(CS)为原料制备了一种磁响应超疏水PDMS/Fe-PDMS/CS涂层(见图8),该涂层具有较高的光热转换效率和较好的耐久性。研究结果表明,在标准太阳光照条件下,涂层表面的覆冰层在237 s后完全融化。陈梁[46]以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为基底制备超疏水表面,引入碳纳米管(CNTs)合成一种光热/超疏水复合涂层,其光热转换效率可达50.94%。

图8 光热/超疏水PDMS/Fe-PDMS/CS涂层制备过程[45]

4 结语

超疏水涂层具有优异的疏水性,可以防止过冷却液滴在风力发电机叶片表面的黏附,延缓液滴的结冰时间,降低覆冰层和叶片之间的黏附强度,因此在防冰领域具有广阔的应用前景。基于传统超疏水涂层技术,国内外研究学者开发了超润滑涂层和光热/超疏水涂层等具有复合功能的防冰涂层。然而,目前绝大多数的研究还处于实验室阶段,尚没有成熟的防冰涂层大规模投入使用。未来防冰超疏水涂层的研究工作需要注重以下几个方面:

(1) 在低温高湿环境下,超疏水涂层表面的润湿模式会由Cassie状态转换为Wenzel状态,导致其疏水性和防冰效率大幅降低。因此,需要对涂层表面润湿理论和冰晶成核机制进行更深入的研究,从而指导涂层表面结构设计的优化和制备工艺的改进,提高超疏水涂层的防冰性能。

(2) 在实际应用工况下,超疏水涂层表面的微/纳米结构会因磨损老化或冰层脱附而遭到破坏,导致涂层失效。因此,需要通过多种途径提高超疏水涂层表面的稳定性和耐久性,开发具备耐磨损、易修复和自修复等功能的防冰涂层。

(3) 目前,超疏水涂层的制备工艺较为复杂,并且成本较高,主要适用于实验室规模的小型刚性平面,难以实现大规模生产和工业化应用。因此,需要重点研究大规模、低成本、简单快捷的工业化涂层制备工艺,同时开发无毒无害、环境友好的超疏水涂层配方。