王水提取-原子荧光光谱法同时测定煤炭中的砷和汞

未 敏 干正强 武威威 柴 刚

（1.北京海光仪器有限公司，北京 101300；2.安泰科技股份有限公司，北京 100094）

0 引言

中国煤炭消费量一直在我国能源总消耗量中占绝对主导地位，在2020年仍然占比56.8%[1]，虽然近三年来的煤炭消耗量正在逐年下降，但中国的能源储量中煤炭储量较为丰富，这表示煤炭可能还会在未来几十年中成为最重要的能源来源。然而，煤炭燃烧会造成严重的环境问题，特别是有害和有毒元素砷和汞的排放。据统计，中国有 12个省份的地方性砷中毒发病率很高，且慢性砷中毒会使人们患癌的概率也大大增高。汞更是一种毒性很强的重金属污染物，会对人的肾功能以及神经系统产生危害，并且具有一定的累积性[2，3]。因此，对煤炭中有害元素砷、汞的含量进行准确定量分析，再根据情况加以处理，这对保护环境和保障人民身体健康具有重要意义。

目前测定砷、汞的方法有原子荧光光谱法，氢化物（冷蒸气）发生冷-原子吸收光谱法，电感耦合等离子体质谱法等，其中原子荧光法因其操作简便，灵敏度高等优点，得到了广泛的关注[4-7]。煤炭中砷、汞含量检测的标准有GB/T 39538-2020和SN/T 3521-2013，标准中主要使用的前处理方法为高温焙烧法和微波消解法，时间较长且处理过程复杂[8,9]，本实验采用王水水浴提取的方法对煤炭样品进行前处理，通过原子荧光法进行砷和汞的同时检测，具有简便快捷的优点，且检测结果具有良好的准确性和稳定性。在实际检测研究分析中具有较好的应用价值。

1 实验部分

1.1 实验仪器

AFS-9750型原子荧光光度计(北京海光仪器有限公司)；TGL-20B型高速离心机(上海安亭科学仪器厂)；SHY-2A型水浴恒温振荡器(常州迈科诺仪器有限公司)；BS142S型电子分析天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。

1.2 主要试剂和溶液配制

盐酸、硝酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；硼氢化钾、氢氧化钾(分析纯，北京北化开元化学品有限公司)；砷、汞标准溶液(100μg/mL，国家标准物质研究中心)；实验用水均为超纯水(电阻率≥18MΩ·cm）；GBW11159煤中有害微量元素成分分析标准物质(秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心)；GBW(E)110111煤中磷、砷、氟、氯和汞成分分析标准物质(山东省冶金科学研究院)。

王水(1+1)：75mL盐酸与25mL硝酸混合后，缓慢加入100mL水，混匀；5%硫脲-抗坏血酸溶液：称取5.0g硫脲和5.0g抗坏血酸于50mL水中，待溶解完全后，用水定容至100mL；盐酸(5+95)：量取50mL盐酸，缓慢倒入950mL水中，混匀；氢氧化钾溶液(5g/L)：称取5.0g氢氧化钾，溶于水并稀释至1000mL；硼氢化钾溶液(20g/L):称取硼氢化钾20.0g，溶于1000mL 5g/L氢氧化钾溶液中，混匀，现配现用。

1.3 仪器工作条件

按照仪器的操作手册，选取的仪器条件如表1。

表1 仪器参数

1.4 样品前处理

称取约0.2g煤炭样品(精确到0.001g)于50mL聚丙烯样品管中，加少量水润湿后加入10mL(1+1)王水，旋紧盖子后摇匀于沸水浴中180r/min振荡提取1h，取出冷却后，加入5mL 5%硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀后静置30min，离心机8000r/min离心10min后，取上清液待测。按同一操作方法做空白试验。

1.5 提取回收率的计算

Wexp定义为检测得出的标准物质的砷或汞含量，mg/kg；Wcat定义为标准物质的砷或汞含量的中间值，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 提取剂种类的选取

实验选取常用的6种提取剂，对煤炭标准物质GBW11159进行前处理。由图1可知，提取剂(1+1)王水、VHCl:VHNO3=4:1和VHCl:VHNO3=1:1对砷元素有较好的提取效果，提取回收率分别为100.2%、103.4%、100.4%。而(1+1)王水对汞元素有很好的提取效果，提取回收率可达99.6%，这主要是因为(1+1)王水具有很强的氧化消解能力，可将有效态重金属百分之百提取。还可将晶格之内的大部分非有效态重金属溶解，因此，用(1+1)王水水浴提取重金属，完全能达监测重金属的目的。而使用纯王水提取时产生的大量氮氧化物，造成汞元素测定结果偏高。所以综合考虑选用(1+1)王水作为提取剂。

图1 提取剂种类对提取回收率的影响

2.1.2 提取剂用量的优化

采用(1+1)王水作为提取剂，对煤炭标准物质GBW 11159的提取剂用量进行优化，实验结果如图2所示。实验发现不同提取剂用量对汞的提取结果影响较小，在100.3%～107.7%之间。但对砷的提取结果影响很大，最高能达到123.5%，当提取剂用量为10mL时，砷和汞的提取回收率分别为100.3%和101.7%，达到最优提取回收率。所以实验提取剂用量选用10mL。

图2 提取剂用量对提取回收率的影响

2.1.3 前处理时间的优化

实验采用水浴加热作为前处理方式，时间是影响提取回收率的重要因素，因此研究了不同水浴加热时间对煤炭标准物质GBW11159砷、汞含量的提取回收率的影响。结果如图3所示，随着水浴时间的增加，砷、汞提取回收率在1h时达到约99.0%，所以选用1h作为水浴前处理的时间。为了让提取剂与样品充分接触，设置水浴振荡器振荡速度为180r/min。

图3 提取时间对提取回收率的影响

2.1.4 样品量对提取回收率的影响

在提取剂用量为10mL时，试验煤炭标准物质GBW 11159样品量对砷、汞含量提取回收率的影响，结果如图4所示。在样品量小于0.8g时，砷、汞的提取回收率分别为94.7%～105.4%、101.5%～103.1%，之后随着样品量的增加，砷的提取回收率低于90.0%，在2.0g汞的提取回收率为88.5%。因此，在提取剂用量为10mL时，样品量应小于0.8g，此时对于煤炭中砷、汞的提取检测可以取得较为满意的结果。需要注意，若样品量大于0.8g，应通过增大提取剂用量的方式，来确保实验结果的准确性。

图4 样品量对提取回收率的影响

2.2 主要检测条件的优化

2.2.1 载流浓度的优化

原子荧光在检测砷、汞时，常用盐酸做载流，硼氢化钾做还原剂[10-13]，实验探究了盐酸浓度和硼氢化钾浓度对含有1.0μg/L Hg2+和30.0μg/L As3+的混合标准溶液的荧光强度的影响。载流浓度对砷、汞荧光强度的影响，结果如图5所示。随着盐酸浓度的增加，汞的荧光强度，在盐酸浓度为5%时，汞的荧光强度达到最高值，此后随着酸浓度的增加，汞荧光强度变化不明显。而对砷来说，当载流浓度大于3%时，荧光信号值基本已达最大值，且当载流浓度大于8%时，砷荧光强度反而下降，所以综合考虑选用5%盐酸作为载流。

图5 载流盐酸浓度对砷、汞荧光强度的影响

2.2.2 还原剂浓度的优化

硼氢化钾浓度对砷、汞荧光强度的影响，结果如图6所示。实验发现，当硼氢化钾浓度小于1%时，砷元素没有荧光信号，这是因为此时硼氢化钾与盐酸反应生成的氢气浓度不足以被点燃，砷元素没有被原子化。在硼氢化钾浓度为1.0%～2.5%之间时，砷的荧光信号值在浓度为2.0%时最大。汞元素在整个实验测定中，一直是随着硼氢化钾浓度的升高，荧光强度在逐渐下降。考虑到原子荧光光度计对汞元素具有非常高的灵敏度，所以实验选择2%的硼氢化钾作为还原剂。 由于硼氢化钾易分解的特性，在还原剂溶液中加入0.50%的氢氧化钾来进一步保证硼氢化钾的稳定性。

图6 硼氢化钾浓度对砷、汞荧光强度的影响

2.3 标准曲线及检出限

准确移取标准溶液，采用逐级稀释的方法配制含有1.0μg/L Hg2+和30.0μg/L As3+的标准混合溶液。采用仪器自动配标的方法建立标准系列，以浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。并对样品空白溶液采用连续 11 次进样测定相对标准偏差，根据3倍标准偏差所对应的浓度计算出方法检出限（样品量0.2g,定容体积为50mL），结果见表2。

表2 线性回归方程、相关系数、检出限及相对标准偏差

2.4 准确性和稳定性

为了验证实验方法的准确性，按照1.4的前处理方法，对GBW 11159和GBW(E) 110111标准物质的砷、汞含量进行多次检测，从表3的测定结果可知，两种标准物质砷、汞元素的6次测定值均在标准值推荐的范围内，且6次测定的相对标准偏差小于3.8%，相对误差为-0.31～1.54%，说明采用王水水浴提取法对煤炭样品进行前处理，再通过氢化物发生-原子荧光光谱法进行砷、汞含量同时测定的方法具有很好的准确性和稳定性。

表3 标准物质测定结果

2.5 方法比对

微波消解法是《进口煤炭中砷,汞含量的同时测定.氢化物发生-原子荧光光谱法》（SN/T 3521-2013）标准中煤炭砷、汞含量同时检测使用的前处理方法[9]，因此将微波消解法与王水水浴提取法进行比对。微波消解法的处理过程为：煤炭样品经过硝酸、过氧化氢和氢氟酸微波消解后，在100℃电热板上赶酸1h，之后再加入硼酸，硫脲-抗坏血酸溶液，加水定容，摇匀，静置后取上清液检测。按照两种前处理方式对煤炭标准物质GBW 11159进行3次测定，实验结果见表4。从表4可知，两种前处理方法的测定值均在标准值范围内，但使用王水水浴提取法对煤炭标准物质砷、汞测定结果的相对误差分别为1.17%、0.77%，优于微波消解法的9.67%、3.08%。这说明王水水浴提取法有更好的准确性，并且前处理的时间，微波消解法明显更长。

表4 两种前处理方式砷、汞测定结果

2.6 实际样品测试

基于以上实验结果，对陕西某煤矿的两个实际煤炭样品进行砷、汞含量的测定，结果如表5所示，两个样品的6次测定相对标准偏差为1.38%～4.52%。对煤炭样品砷、汞元素进行不同含量的同时加标，按同样方法进行测定，加标回收率在93%～105%之间，样品砷、汞元素的测定都具有很好的回收率，说明本实验方法在实际样品的前处理和测定过程中的损失和干扰较小，该方法在实际样品检测方面具有很好的稳定性和可靠性。

表5 实际样品测定结果

3 结论

以煤炭标准物质和实际样品作为研究对象，对仪器条件，提取剂种类、用量以及样品提取时间进行优化，建立了以王水水浴提取法对煤炭样品进行前处理，再通过原子荧光光谱法进行砷、汞含量同时测定的方法，各项实验结果表明该方法对检测煤炭中砷、汞的含量具有较高的准确性和稳定性。相比于微波消解-原子荧光光谱法，王水水浴提取-原子荧光光谱法进行砷、汞含量同时测定的方法具有实验仪器简单、易操作、缩短分析时间等优点，能实现实际开采和分析中煤炭样品砷和汞含量的同时测定需求。