单波长色散X射线荧光光谱法测定原油中盐含量

丁月红

（中国石油化工股份有限公司金陵分公司，南京 210018）

1 前言

原油中的无机盐类主要是各种无机氯化物，如NaCl、CaCl2、MgCl2等。随着原油开采深度的加大，开采难度日益增加，为了降低开采难度，开采过程中常常加入化学助剂，这些助剂的加入增加了原油的盐含量[1]。原油中的无机氯化物，在原油的存储、运输、加工等过程中可能会造成设备腐蚀、管线结垢堵塞、加热设备效率减低以及催化剂中毒失活等问题，还会影响到最终产品的质量[2]。为了降低盐含量带来的影响，原油在进入常减压装置之前需要进行电脱盐，盐含量的分析直接指导电脱盐装置的平稳、安全生产。原油盐含量的分析是炼油企业重要的分析项目之一，也是原油评价的重要组成部分。目前，分析原油中盐含量的分析方法主要有电量法（SY/T 0536）、电位滴定法（GB/T 6532、ASTM D6470）和电导法（ASTM D3230）等，这些方法的测量范围和意义差别较大[3，4]。目前，国内应用比较广泛的是电量法，电量法具有分析速度快，操作简单的特点[3]。但电量法测定过程易受仪器和环境等诸多因素的影响，存在如仪器对环境温湿度要求高、自动化程度不高、基线不稳导致转化率异常、电解液使用过程中容易挥发需要不断更换电解液冲洗电解池[5]、硫化物的存在干扰测定结果[6]等问题。因此，在保证准确性和重复性的基础上，建立一种操作简便，可以快速分析原油中盐含量的分析方法具有重要的实际意义。

原油中盐含量测定是将溶解在原油中的氯化钠、氯化镁、氯化钙及其它无机氯化物折合成氯化钠来表示[6-8]。在测定之前需要将原油中无机盐萃取至无机相，范艳璇等[2]对比了手动高频震荡萃取和超声萃取两种萃取方式，发现手动高频震荡萃取的萃取效率更高。本实验通过手动高频震荡萃取将原油中盐类萃取至乙醇水溶液中，再利用已做好的不同浓度的氯化钠乙醇水溶液标准曲线，可以快速、准确地得出无机氯含量，从而计算出原油中的盐含量，从而计算出原油中的盐含量。单波长色散X射线荧光光谱法测定原油中的盐含量具有准确性高、重复性好、分析速度块、仪器维护简单等优点，是测定氯含量的简便有效的方法。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

Clora单波长色散X射线荧光分析仪：美国XOS公司生产；电子天平：精确值0.001g;离心机：0～4000r/min，可调速；样品盒：与仪器匹配；样品膜：耐样品化学反应、不含氯、不吸收X射线；移液管：5毫升；超纯水仪器；高速离心机。

试剂：冰醋酸、95%乙醇、二甲苯，30%过氧化氢，分析纯；氯化钠，优级纯；实验用超纯水；滤纸。

2.2 实验原理

当X射线与原子相互作用时，会发生散射和荧光现象。在荧光现象中，X射线会被原子中的电子激发，使其跃迁到更高能级，然后再从高能级跃迁回到较低能级时放出能量。这些放出的能量形成了荧光光谱，可以用来分析样品中的元素。盐类元素的荧光光谱具有特定的特征峰，每种元素对应着不同的特征峰。通过测量荧光光谱中这些特征峰的强度和位置，可以确定样品中各种元素的含量。在实际操作中，利用标准样品进行校准，以提高分析结果的准确性和可靠性。

由X射线源发出的X射线经入射光单色器衍射形成一束能够激发氯元素K层电子的单色激发光束；其照射到试样上，试样中的氯元素发出波长为0.473nm的Ka特征X射线荧光；此波长的X射线荧光由一固定通道单色器收集并聚集到探测器上，即可得到试样的X射线荧光强度（计数/s），校准曲线所拟合的校准方程将试样X射线荧光强度转换成被测量试样中氯的含量（mg/kg），根据氯含量可计算出相对应的氯化钠的含量（mg/kg）。

2.3 标准溶液配制

确定所需的化学品：根据分析需要和标准液的浓度要求，选择125℃干燥2小时的NaCl作为溶质，超纯水作为溶液；称量化学品：使用电子天平称取1g NaCl样品；溶解化学品：将称量的NaCl溶解在25毫升超纯水；调整体积：将已溶解的NaCl溶液定量转移到100毫升容量瓶中，用95%乙醇-水（体积比1:3）溶液稀释至所需的最终体积。混合均匀：将标准液体积充分混合均匀，并轻轻摇晃。

标识和储存：在标准液容器上标注液体的化学成分、浓度(0.2、1、3、5、8、10、20、50、100、120、150、170、200、300mgNaCl/kg)、制备日期和有效期等信息，并存储在适当的环境中，以避免化学品的分解、挥发或污染。

2.4 样品前处理

（1）将原油试样加热至50℃～70℃，将试样搅拌均匀，称取5g至于离心管中，加入7.5mL二甲苯、10mL乙醇-水溶液、5滴30%过氧化氢。

（2） 将离心管放入60℃～70℃的水浴中加热1min,取出后用快速混合器振动混合1min，再加热1min，再振动混合1min，然后放入离心机，在2000r/min～3000r/min速度下离心2min。

（3）待油水两相分离后，用注射器取出下层水相，将水相用滤纸过滤除去杂质和残余的油相，处理后的水相用于分析。

2.5 实验条件

X光源工作温度40℃；真空度266.644Pa；计数时间300 s；试样温度20℃～25℃。

2.6 标准曲线制作

依次取不同浓度的标准样品大约5mL置于样品盒中，盖上样品膜，放入仪器中，按照仪器操作要求进行测量得出各浓度标准样品发射的荧光强度。盐含量为0.21mgNaCl/kg～300mgNaCl/kg的标准曲线，曲线相关系数均大于0.999，仪器检出限为0.21 NaClmg/kg，以待测物发射出的荧光强度为纵坐标，待测物浓度为横坐标，进行线性回归。不同浓度标准曲线见图1～图3。

图1 （0.2～10）mgNaCl/kg标准曲线

图2 （1～100）mgNaCl/kg标准曲线

图3 （ 100～300）mgNaCl/kg标准曲线

3 结果与讨论

3.1 标准曲线重复性验证

将5、10、98、208mgNaCl/kg的标准溶液分别连续测量5次，以测得的总计数率计算单波长色散X射线荧光光谱法的精密度，结果见表1。从表1可以看出相对标准偏差分别为0.65%、2.09%、0.08%、0.04%，精密度较好，可以满足分析需要。

表1 盐标样重复性实验结果

3.2 样品测量准确性验证

使用建立的标准曲线对某炼厂的常减压装置的脱前原油样品和脱后原油样品，经过手动高频震荡萃取处理后，加入定量浓度的氯化钠标准溶液后进行测定，根据单波长色散X射线荧光光谱法测得的氯离子含量，计算出盐含量回收率，结果见表2。

表2 盐含量测定回收率实验结果mgNaCl/kg

3.3 与经典方法的比较

由于电量法测定盐质量浓度小于2mgNaCl/L时偏差略高[9]，因此选择浓度为3、10、100、200mgNaCl/kg的标准样品分别用单波长色散X射线荧光光谱法与电量法SY/T 0536-2008进行测量，测定结果见表3。从表3数据可以看出，单波长色散X射线荧光光谱法与电量法偏差较小，符合标准要求，测定结果可靠。

表3 单波长色散X射线荧光光谱法与电量法测定结果比对

3.4 实验结果的影响因素分析

（1）样品温度

0℃～4℃条件下测定结果满足要求，20℃～25℃测定结果不能满足要求，故选择将样品冷却至0℃～4℃条件下保存并测定[10]。本试验为了考察试样温度对测量结果的准确性和重复性的影响，分别将待测样品置于0℃～4℃和20℃～25℃的温度下保存后进行测量，测定结果见表4和表5。

表4 标准样品在不同温度下的测定结果

表5 样品在不同温度下重复性实验结果

从表4和表5可以看出，试样温度对测量结果影响不大，综合考虑，实验选择方便分析的20℃～25℃的分析温度。分析其原因，分析样品为原油样品萃取后的无机相，挥发性较小，温度对其影响较小，在常温条件下即可满足分析要求。

（2）计数时间T

将计数时间分别设置为100秒、300秒、600秒以考察计数时间对盐含量测定结果的影响，结果见表6。

表6 不同计数时间标样测定结果

从表6可以看出，计数时间为100秒时标样测定结果偏小，不能满足方法的要求。计数时间为300秒和600秒时测定结果准确性满足要求，在满足测定要求的前提下，实验选择方便测量的计数时间300秒来进行测量。

4 结论

提出一种单波长色散X射线荧光光谱法快速测定原油中盐含量，该方法分析快速、简单，检测限低，准确度和精密度符合检测要求。对影响测量过程的试样温度和计数时间进行比较，在保证分析准确度和精密度的基础上，建议选择更有利于快速分析的20℃～25℃的常温分析温度和计数时间为300秒的分析时间，本方法可以满足日常工作中对原油中盐含量的分析。