短切玻璃纤维对AGM 隔膜性能的影响
2024-01-15李宝桢陈文杰何昭升
李宝桢，周 诚，王 伟，陈文杰，何昭升
（1.中材科技膜材料（山东）有限公司，滕州 277500；2.南京玻璃纤维研究设计院有限公司，南京 210012）
0 前言
阀控式AGM铅酸蓄电池（VRLA），是一种将电解液吸附在AGM隔膜中的免维护电池，利用隔膜中的多孔质结构［1］，构建正负极之间氧气传输的气相通道，使得充电过程中正极产生的氧气能快速扩散至负极参与反应，并抑制负极氢气的产出，这一过程大大减少了电解液中的失水量，从而实现免维护的功能。
在VRLA电池结构中，AGM隔膜承担着分隔正负极、储存电解液、提供氧气循环通道3 大作用，它的性能好坏直接影响着电池的放电容量、大电流放电性能、内阻、氧复合效率、电池循环寿命等等，因此也被称为VRLA电池中的第三极［2］。为了满足这些需求，需要AGM隔膜具备较好的厚度均匀性、孔隙率、拉伸强度、回弹性、透气度、电解液保持能力［3］。传统的AGM隔膜由不同粗细的玻璃微纤维搭配制成，随着VRLA电池的不断发展，其在UPS、汽车启停、风光储能、动力电池等领域中广泛应用，根据应用场景的不同对AGM隔膜性能也提出了更多具有针对性的需求［4］。
为了改善AGM隔膜的性能，在生产过程中添加热固型化学纤维、植物纤维、硅溶胶等对AGM隔膜起到改性作用的研究是当下的主要方向［5-7］。短切玻璃纤维经常被用作增强改性材料或复合毡生产原料［8-10］，本文主要研究了不同组分、直径、长度的短切玻璃纤维在AGM隔膜中的应用，以及对性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
中碱（C）玻璃纤维：南京菲波玻璃纤维制品有限公司，7µm×6 mm；
无碱（E）玻璃纤维：泰山玻璃纤维有限公司，7µm×6 mm；
耐化学腐蚀无碱（ECR）玻璃纤维：泰山玻璃纤维有限公司，7µm×6 mm。
1.2 实验方法
1.2.1 样品制备
如图1 所示，为AGM隔膜制造工艺流程，通过实验室抄片，模拟AGM隔膜生产的工艺流程，制备满足实验要求的样品。
图1 AGM隔膜制造工艺
1.2.2 分散性评价实验
为满足AGM隔膜生产过程的连续性和稳定性，短切玻璃纤维需要具备优良的湿态分散性和流动性，将2 g短切玻璃纤维样品倒入装有1000 ml清水的烧杯中，用玻璃棒匀速搅拌30 s后，观察纤维分散状态。
1.3 短切玻璃纤维选型实验方案
1.3.1 组分选型实验
选择中碱（C）玻璃纤维、无碱（E）玻璃纤维和耐化学腐蚀无碱（ECR）玻璃纤维3 种纤维，进行组分选型实验，以10%的添加比例与34°SR高碱火焰棉混合配抄，制得样品，实验配方如表1 所示。
表1 组分选型实验配方
1.3.2 尺寸选型实验
在AGM隔膜制备中，玻璃纤维的直径通常在0.5～3µm之间，而短切玻璃纤维则在6～20µm之间，尺寸差异较大。确定纤维组分后，再选择7µm×6 mm，7µm×12 mm，13µm×12 mm 3种尺寸进行分散性实验和抄片实验，抄片配方如表2所示。
表2 尺寸选型实验配方
1.4 短切玻璃纤维比例梯度实验方案
建立2 组比例梯度实验，第1 组以0%、15%、30%、50%、100%的比例进行抄片实验。再挑选出满足性能要求的两个添加比例作为第2 组实验中添加比例的上下限，设计第2 组实验的比例梯度。
2 结果与讨论
2.1 组分选型分析
2.1.1 组分选型对隔膜性能影响
短切玻璃纤维组分选型对AGM隔膜性能的影响在拉伸强度、湿态回弹性和耐酸性腐蚀能力中体现，按6 g基重，以表1 中的比例称取纤维进行抄片实验，测试其拉伸强度和湿态回弹性得到图2、图3中的实验结果，其中ECR短切玻璃纤维的拉伸强度和湿态回弹性表现最好。
图2 组分选型对拉伸强度的影响
图3 组分选型对湿态回弹性的影响
2.1.2 组分选型对短切玻璃纤维分散性和耐酸腐蚀能力的影响
如图4所示分散性实验中，E玻璃纤维的湿态分散性优于ECR玻璃纤维优于C玻璃纤维。AGM隔膜在使用时需要吸附酸性电解液，因此耐酸腐蚀能力非常重要，图5和6分别是E玻璃纤维和ECR玻璃纤维在酸性溶液中浸泡一定时间后的微观腐蚀情况对比，E玻璃纤维在酸性条件下仅浸泡6 h便出现了裂纹，而ECR玻璃纤维在酸性条件下浸泡144 h后仍未出现腐蚀迹象。在其他关于玻璃纤维耐腐蚀能力的研究中C玻璃纤维的耐酸腐蚀能力明显优于E玻璃纤维，但ECR玻璃纤维的耐酸腐蚀能力优于C玻璃纤维［11］。
图4 组分选型对分散性的影响
图5 无碱玻璃纤维耐酸腐蚀能力
图6 无碱耐腐蚀玻璃纤维耐酸腐蚀能力
2.2 尺寸选型分析
2.2.1 尺寸选型对纤维分散性的影响
尺寸选型会影响纤维本身的分散性和隔膜强度、孔径、透气度、回弹等性能，选用ECR玻璃纤维进行尺寸选型实验。图7为分散性对比实验结果，7µm×6 mm的分散性优于7µm×12 mm和12µm×13 mm。
图7 尺寸选型对分散性的影响
2.2.2 尺寸选型对隔膜性能的影响
在纯玻璃纤维的AGM隔膜中，拉伸强度主要由纤维摩擦力来提供，如图8 所示，小尺寸的短切玻璃纤维拉伸强度更好，由于单位体积越小则表面积占比越大，因此在直径更小的纤维之间接触点更多，则摩擦力越大。
图8 尺寸选型对拉伸强度的影响
如图9、图10、图11 所示，小尺寸纤维的抄片样品透气度更高，孔径偏大，大尺寸纤维在抄片样品制作过程中，更容易构建骨架结构，使得玻璃微纤维棉更容易填充在骨架结构中，抄片样品的纤维结构更致密，因此大尺寸短切玻璃纤维的样品回弹性表现更好。
图9 尺寸选型对透气度的影响
图10 尺寸选型对最大孔径的影响
图11 尺寸选型对湿态回弹性的影响
2.3 比例梯度
2.3.1 比例区间实验
AGM隔膜是考虑综合性能的产品，综合各项性能表现选择7µm-12 mm规格的ECR短切玻璃纤维进行比例梯度研究。第一组实验设置了0、15%、30%、50%、100%共5个对照组，如图12所示，由于短切纤维提供的骨架结构，随着比例的提高，隔膜成型时纤维堆叠更均匀，外观更平整。当比例提高到100%后，浆料内的纤维总数减少，疏解过程中仅依靠水力冲击，缺少纤维之间的相互作用力，疏解后的纤维分散效果变差。对5种添加比例的样品进行强度测试，如图13所示，在15%比例时强度开始有下降的趋势，30%之后开始明显的下降，强度性能是隔膜的关键指标，因此合适的添加比例区间在0～15%之间。
图12 短切玻璃纤维添加比例对隔膜外观的影响
图13 短切玻璃纤维添加比例对隔膜强度的影响
2.3.2 比例梯度实验
如图14 所示，在0～15%的添加比例区间内，隔膜的性能变化趋势：
图14 AGM隔膜性能随短切玻璃纤维比例的变化
（1）厚度极差：短切玻璃纤维具有易分散、强度高的特点，在制浆过程中有助于疏解和分散，成型过程中构建骨架结构，加速白水和气体的排出，随着短切玻璃纤维添加比例升高，厚度极差降低；
（2）拉伸强度：在0～9%的比例区间内，纤维分散更均匀，使低强度点减少，强度呈上升趋势，当比例超过12%后隔膜中纤维比表面积降低，摩擦力降低，强度呈下降趋势；
（3）最大孔径：短切玻璃纤维直径大于玻璃微纤维棉，因此孔径整体呈上升趋势；
（4）湿回弹性：借助于短切玻璃纤维构建的骨架结构和弹性模量高的特点，隔膜的回弹性得到提升。
（5）孔率、透气度：添加短切玻璃纤维后的隔膜相对更加致密，理论上孔率应呈下降趋势，但在隔膜中有一部分孔隙是单向或封闭的，也被称为死孔，而透气度的高低也与活孔数量和大小息息相关，添加短切玻璃纤维后，隔膜中纤维分布更加均匀，骨架结构的支撑使得死孔减少，活孔增多，孔径更均匀，孔隙率和透气度得到提升。
3 结论
本文从短切玻璃纤维的选型到应用，再到给隔膜带来的影响进行展开研究和探讨，得出以下结论：
（1）E玻璃纤维耐腐蚀性较差，不适合隔膜的应用环境，C玻璃纤维和ECR玻璃纤维均能满足隔膜的使用条件，同时ECR玻璃纤维具备更优异的强度性能。
（2）短切玻璃纤维有助于隔膜中纤维的均匀分布和骨架形成，提高隔膜厚度一致性、回弹性，改善隔膜中的孔径分布，提升有效孔率和透气度。
（3）增加34°SR及以上高碱玻璃棉的占比，是提升隔膜强度的常用方法。本文实验得出，6%以内的短切玻璃纤维添加比例能在保证隔膜主要性能的前提下有效提升隔膜的拉伸强度。
（4）实验发现，短切玻璃纤维可以加快隔膜成型时的脱水速度，利用此特点在隔膜生产中能有效减少隔膜进入烘干工序时的含水率，降低烘干能耗，在生产对致密度要求较高的隔膜时，也能减少对辊压设备和真空抽吸设备的依赖，增加工艺调整空间。并且ECR短切玻璃纤维的价格比34°SR高碱玻璃微纤维低50%左右，在AGM隔膜产业中有着广阔的应用前景。
