二氧化碳电催化转化催化剂的智能筛选

程伟杰，郑廷辉，郭文宣

（1.中国石油大学（北京）新能源于材料学院，北京 102249 2.中国石油大学（北京）信息科学与工程学院，北京 102249）

1 研究背景

工业革命以来全球二氧化碳含量急剧增长，由此引发的全球生态环境变化将对人类生活造成巨大不良影响[1]，因此二氧化碳的捕获、存储以及转化受到广泛关注。二氧化碳电化学还原反应能有效转化和利用二氧化碳，将其转化为高附加值的化学品。其中二氧化碳电催化转化还原还能得到石油化工有机基本原料乙烯。由于二氧化碳在铜催化剂上还原生成产物众多，提高铜基催化剂的C2选择性成为十分重要的研究热点。目前，金属催化剂广泛应用于CO2RR，而铜基催化剂表现出较高的选择性，且掺杂能够调节金属催化剂表面的电子结构，从而提高CO2的还原效率。

2 计算原理

2.1 反应路径的选择

电催化还原CO2是一个多步骤的反应过程，涉及二电子到多电子的反应路径，由于反应过程中电子的转移数目不同，最终得到的还原产物也不同[2]。对于反应产物的选择，本文选取乙烯作为电催化还原CO2的主要产物，致力于提高反应对乙烯的选择性。

铜基催化剂相比于其他金属表现出了更高的电催化CO2还原性能，但其对于乙烯的选择性仍不高。而稀土元素的化学性质活泼，且具有独特的电子结构，从电子结构上看，稀土元素的5 d 轨道为空轨道，可为催化反应提供良好的电子转移轨道，可作为反应的“电子转移站”，所以本文将CuO 与稀土元素La、Pr 结合，有望表现出较好的协同作用，得到催化选择性更好的催化剂，选取图1[3]的反应路径。

图1 电催化还原CO2 制乙烯反应路径

2.2 计算原理及方法

本文基于第一性原理[4]，使用VASP 软件计算不同稀土元素吸附在CuO 002 晶面上的吸附能。涉及的公式如式（1）。

式中：Eads为体系的吸附能；Ead是吸附前体系的能量；Esub为吸附物质的能量；Eads+sub为吸附后体系的能量。

若体系吸附能Eads计算结果为负数，则表示吸附过程是放热过程，此过程稳定，吸附能的绝对值越大表示吸附的作用越强，效果越好。在反应路径中主要看速率控制步骤，在化学反应当中即表示反应速率最慢的一步，改变其中最慢的一个步骤能够有效地改善整个化学反应的速度，从而达到更高的产率。通过计算得到不同反应中间态的吸附能差，选取其中能量爬升最高的一步作为体系的最大能垒，绘制能垒图，对比未掺杂的CuO 催化的速度控制步骤，若掺杂稀土元素的速度控制步骤比未掺杂的小，则表明掺杂稀土元素能有效改善CuO 的催化性能。

3 结果与讨论

3.1 纯氧化铜在CO2RR 作催化剂

判断掺杂稀土元素是否能够使氧化铜催化剂的催化效果提高，本文首先计算了纯氧化铜作催化剂的吸附能数据，整个反应过程共有10 步，构建模型，通过VASP 计算直接得到每一步下对应吸附后的能量Eads+sub，除第一步基底外其余均存在中间态产物，因此设第一步的能量为吸附前体系的能量Ead，其余步由VSAP 计算出的能量E0即Eads+sub。再由1 mol 外界物质能量以及外界物质的摩尔系数可算出表面吸附物质（即中间态产物）能量Esub，其中状态一为基底，不存在中间态产物，所以其对应Esub为0。根据公式（1）计算出10 种状态下体系吸附能Eads（表1）以及反应过程中每一步的能垒ΔEads（图2）。

表1 CuO 能量表 单位：eV

图2 CuO 反应能垒

由图2 可知，在纯氧化铜催化CO2中反应能垒最大的为状态十，即基底吸附C2H4，此时的最大能垒为2.667 02 eV，因此反应从状态九吸附CCH 到状态十吸附C2H4为该整个反应过程的速度控制步骤。

3.2 掺杂稀土元素的氧化铜在CO2RR 作催化剂

同上述构建CuO 模型一样，构建掺杂La、pr 模型，通过VASP 计算，得到了掺杂元素的CuO 催化剂在反应历程中，不同表面吸附物质的能量Eads+sub，根据公式（1）计算出10 种状态下体系吸附能Eads（表2）以及反应过程中每一步的能垒ΔEads（图3、图4）。

表2 La、Pr 能量表 单位：eV

图3 La-CuO 反应能垒

图4 Pr-CuO 反应能垒

由图3、图4 可知，掺杂了La 元素的CuO 催化剂，在二氧化碳电催化还原的整个反应中，其吸附能差最大的在从基底到吸附CO2，即反应体系的速度控制步骤为1.185 eV，掺杂La 之后的铜基催化剂在CO2RR 中速度控制步骤所需要的能量低于纯氧化铜催化剂，即反应速率较未掺杂的得到了提高，可见CuO 掺杂稀土元素La 后作为催化剂在CO2RR 中的催化性能要优于纯氧化铜催化剂。

对于掺杂Pr 元素的氧化铜催化剂，反应体系的最大吸附能差，即爬升最高一步所需能量为2.596 eV，相较于纯氧化铜催化剂所需的2.779 eV 而言，该计算结果要低于其所需能量，同理掺杂了稀土元素Pr 的CuO 催化剂在CO2RR 中所展现的催化效果要优于纯氧化铜催化剂。

4 结论

本文研究关注二氧化碳电催化还原制乙烯的催化剂筛选，由计算结果可知，纯氧化铜催化剂的速控步所需的能量为2.779 eV，掺杂La 元素的氧化铜催化剂速控步所需的能量为1.185 eV，对于掺杂Pr 元素的氧化铜催化剂,其最大能垒为2.596 eV，两者所需能量要低于纯氧化铜所对应的2.779 eV，因此掺杂La、Pr 元素的氧化铜催化剂，催化效果优于纯氧化铜的催化效果。