不同基质人工湿地去除尾水中环丙沙星性能研究

杨 大 杰,刘 翔,李 炳 华,张 敏 楠,张 辉,贾 明 昊

(1.清华大学 环境学院,北京 100084; 2.水利部,北京 100053; 3.北京市水科学技术研究院,北京 100048;4.北京市密云水库管理处,北京 101512; 5.北京师范大学 环境学院,北京 100091; 6.亚太森博(山东)浆纸有限公司,山东 日照 252800)

0 引 言

水环境是抗生素的重要环境归宿[1]。生活污水和制药废水通过市政排水系统进入污水处理厂,污水经一级处理或二级处理后进行尾水排放[2-4]。污水处理厂出水、养殖废水中的抗生素可通过地表径流等方式进入地表水中,给地表水环境带来风险[5-6]。Li等的研究综述分析了1999～2021年以来600多篇河流抗生素监测的相关文献,汇集了76个国家10 000多个水样和沉积物采样点的90 000多条抗生素监测数据,发现世界河流中普遍检出抗生素,特别是环丙沙星、磺胺甲噁唑、甲氧苄啶、磺胺二甲嘧啶、诺氟沙星和红霉素[7]。中国的新兴污染物形势亦不容乐观,据文献报道,中国典型地表水环境中环丙沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、恩诺沙星分别介于ND～1 399.2,ND～27 000.0,ND～4 461.8,ND～1 675.0 ng/L之间,4种喹诺酮类抗生素最大浓度水平均达到了μg/L水平[8]。目前抗生素去除技术主要包括芬顿氧化技术、电化学氧化技术、光催化氧化技术、催化臭氧氧化技术、纳滤/反渗透膜过滤以及人工湿地净化技术等[9-10]。人工湿地技术是通过对天然湿地生态系统的模拟而构建的一种污水处理工艺,主要利用植物-基质-微生物三者组成的生态系统实现对污水的深度处理,具有建造和运行费用低、维护简单、生态安全等优点[11-12],因而被广泛用于农村生活污水和城市尾水的深度净化,特别是针对农村生活污水中氮、磷污染的控制[13-14],但不同基质人工湿地对于污水中新污染物去除性能缺乏系统研究[15-18]。

本文选用砾石、生物炭、沸石3种不同类型的基质,构建垂直潜流人工湿地小试装置,研究不同基质人工湿地对环丙沙星和脱氮除磷的去除机理和效能,探究环丙沙星在人工湿地中的降解机理,为污水处理厂尾水深度净化处理提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 不同基质人工湿地装置构建

在实验室内搭建了3组垂直潜流人工湿地小试系统,分别为砾石基人工湿地系统(CW-G)、生物炭基人工湿地系统(CW-C)和沸石基人工湿地系统(CW-Z)(见图1)。实验装置主体结构采用有机玻璃制作而成,核心基质柱层高度为500 mm,内径为200 mm,有机玻璃柱底部设置布水管。人工湿地水质净化层高度为450 mm,其中底部填充5 cm厚粒径为10～20 mm的砾石,其上填充不同类型的人工湿地净化基质:砾石、生物炭、沸石[19]。

图1 人工湿地实验装置示意Fig.1 Artificial wetland experimental device schematic

湿地植物选择根茎粗壮、易于维护的挺水植物美人蕉,每个湿地装置移植3珠,在人工湿地系统培养2周后,美人蕉生长旺盛。湿地内部微生物培养采用接种挂膜法,所采用活性污泥取自北京市清河污水处理厂。

1.2 不同基质的制备与预处理

1.2.1砾石预处理

砾石选用粒径3～5 mm规格,使用前用水冲洗以去除表面灰尘和杂质。

1.2.2生物炭的制备与预处理

收获的芦苇茎秆清洗干净后置于烘箱中烘干,后切割成长为10 mm的碎块。将芦苇碎块放置于管式炉中,两端密封后通入氮气,500 ℃保持4 h后自然冷却。为预防过小的生物炭作为人工湿地基质时造成堵塞,将所得的生物炭样品进行筛分处理,保留3～8 mm的茎秆生物炭用作人工湿地基质[20]。

1.2.3沸石的预处理

沸石选取直径为3～5 mm的沸石颗粒作为人工湿地基质材料。经检测分析,沸石类型为斜发沸石,含量规格在60%～80%之间。为提高沸石的吸附性能,将沸石样品放置于0.5 mol/L的NaOH溶液中振荡2 h,然后将沸石颗粒取出并用去离子水冲洗沸石表面至中性[21]。

1.3 人工湿地启动与运行管理

实验开始前,将储存在水槽中的模拟生活污水从人工湿地底部注入系统内。考虑到生活污水中尤其是家禽养殖区域污水中抗生素浓度较高,将环丙沙星的进水浓度设定为400 μg/L,适当提高浓度以考察高负荷冲击下人工湿地对环丙沙星的去除效果。模拟生活污水中各污染物的浓度根据实际生活污水进行配置并进行细微调整,其具体组成和浓度见表1。为避免由于阳光照射导致的湿地系统内微藻的繁殖生长,人工湿地装置采用黑色塑料薄膜进行包裹。

表1 模拟生活污水的组成与浓度Tab.1 Simulation of the composition and concentration of domestic sewage mg/L

人工湿地实验分为启动期和运行期。启动期预计为20 d左右,水力停留时间(HRT)设定为3 d,但不采样分析;运行期为90 d,运行期前30 d不添加抗生素,第30～90天添加抗生素运行。流速设定为3.0 mL/min,水力停留时间(HRT)调整为1 d,实验期间每3 d采集进水、出水水样一次,分析水样中污染物浓度,同时原位测定人工湿地系统内pH值、溶解氧(DO)和氧化还原电位(ORP)等水质参数。运行过程中为解析人工湿地净化水质的特性,同时定期测定人工湿地系统内部不同高度水样中污染物浓度。

1.4 人工湿地基质表征分析

基质样品的形貌采用场发射扫描电镜(SEM)进行观察,为减少电荷积累,提高观察分辨率,基质样品进入扫描电镜前表面进行喷金(Au)预处理,随后将样品附着在导电胶表面进行抽真空操作。

2 水质指标检测分析

2.1 常用水质指标测定

2.2 样品中环丙沙星浓度测定

水样中的环丙沙星采用固相萃取法提取,固相萃取柱选用Oasis系列小柱,使用前预先用甲醇和超纯水进行活化处理,然后将水样通过活化后的固相萃取柱,并用6 mL超纯水缓缓流过固相萃取柱以通过淋洗去除柱内残留的杂质,随后采用真空泵对固相萃取柱进行减压干燥以去除残留在柱上的水分,再采用甲醇对萃取柱进行洗脱,收集的洗脱液转移至氮吹仪中进行浓缩处理并用甲醇定容至1 mL。将浓缩液经0.22 μm 有机滤膜过滤后转移至棕色样品瓶中进行储存[23]。

对湿地基质和植物样品中环丙沙星进行检测时,首先将固体样品在-60 ℃条件下进行冷冻干燥,然后将固体样品进行粉碎研磨处理,称取适量的植物或基质样品于离心管中,并添加氘代环丙沙星内标200 ng/L,随后依次添加0.2 g Na2EDTA 和5 mL提取液(PBS缓冲液∶乙腈=1∶1,pH=3),转移至恒温振荡床进行振荡/超声、离心处理,重复上述过程3次以充分提取固体样品中的环丙沙星,随后将上清液混合后用超纯水稀释后进行固相萃取、浓缩处理,相应步骤同水样预处理。

水样、湿地基质和植物样品中环丙沙星含量采用液相色谱质谱串联法进行测定[24]。液相检测条件为:液相色谱柱采用菲罗门Fastcore Super C18色谱柱(2.6 μm,100 mm×2.1 mm),流动相A为0.1%的甲酸水溶液,流动相B为乙腈,流速为0.4 mL/min,柱温为40 ℃。质谱检测条件为:采用电喷雾离子源(ESI)和选择离子扫描模式,在质谱中建立环丙沙星和诺氟沙星及这两种物质对应内标物的母离子、定量离子、定性离子,并优化去簇电压(DP)和碰撞能(CE),使用内标法建立环丙沙星的标准曲线。

3 结果与讨论

3.1 人工湿地系统基质性质分析

图2所示为3种湿地基质的扫描电镜(SEM)照片,可以发现砾石表面结构光滑致密,没有观察到明显的孔状结构存在,与砾石基质相比,生物炭和沸石表面相对粗糙,呈现出明显的孔状结构。分析认为与砾石相比,生物炭、沸石的表面结构使其能够显著提高人工湿地系统内部的微生物量,同时其孔隙结构的存在也有利于在污水流动过程中充分接触污染物。

基于基质孔隙结构对人工湿地处理效能的重要影响,采用N2吸附/脱附等温曲线对3种不同湿地基质的孔隙结构信息进行测量。如表2所列,3种基质的比表面积由大到小依次为生物炭>沸石>>砾石。

3.2 不同基质人工湿地的水体净化性能

3.2.1COD去除效果分析

如图3所示,当湿地系统稳定运行后,湿地对COD的去除率保持相对稳定。在进水COD浓度为71.3 mg/L,HRT为1 d时,砾石基(CW-G)、生物炭基(CW-C)、沸石基(CW-Z)人工湿地的出水COD浓度为34.1～38.2,29.9～34.2,22.6～29.2 mg/L,相应COD去除率分别为46.4%～52.1%,52.0%～58.1%,59.0%～68.3%。在整个湿地运行期间,CW-C和CW-Z湿地系统中出水COD明显低于对照CW-G组,表明生物炭和沸石的存在对COD的去除具有促进作用。对于上行垂直潜流人工湿地,随着湿地系统高度自下而上逐渐增加,湿地系统中溶解氧(DO)浓度逐渐升高(见表3),湿地系统从厌氧、兼性厌氧微生物群落逐渐过渡到好氧微生物群落,有机污染物的降解从开始的厌氧降解过渡到好氧降解,从而通过厌氧微生物-好氧微生物呼吸作用实现有机质矿化。

表3 主要水质参数在3种人工湿地内部的沿程变化Tab.3 Variation of main water quality parameters in three constructed wetlands along the way

图3 不同基质人工湿地系统中进出水COD浓度变化Fig.3 Changes of COD concentration in influent and effluent of different substrate constructed wetland systems

3.2.2TN去除效果分析

图4 不同基质人工湿地系统进出水中和TN浓度变化Fig.4 Changes of concentrations of and TN in the influent and effluent of different substrate constructed wetland systems

对TN的去除效果如图4(c)所示,不同基质人工湿地系统对TN的去除效果表现为沸石>生物炭>砾石,相应的TN去除率分别为51.9%,59.0%和67.1%,说明沸石对TN具有较好的去除能力。

3.2.3TP去除效果分析

湿地运行期间不同基质人工湿地中TP的进出水浓度变化情况如图5所示。进水TP浓度为1.35 mg/L,CW-G、CW-C、CW-Z人工湿地的出水TP浓度分别为0.74～0.94,0.62～0.83,0.59～0.79 mg/L,相应的TP去除率分别为30.3%～45.2%,38.5%～54.1%,41.5%～56.3%。与砾石基人工湿地相比,生物炭、沸石基人工湿地的除磷性能实现了一定程度的提升,但二者提升效果仅为10%左右。

图5 不同基质人工湿地系统中进出水TP浓度变化Fig.5 Changes of TP concentration in influent and effluent of different substrate constructed wetland systems

3.3 不同基质人工湿地对环丙沙星的去除性能

3.3.1不同基质人工湿地对环丙沙星的去除效果

3种不同基质人工湿地系统中环丙沙星在进出水中的浓度变化及去除率如图6所示。进水环丙沙星浓度为384 μg/L时,CW-G、CW-C、CW-Z人工湿地的出水环丙沙星浓度分别为107.5～125.4,77.3～84.7,36.4～51.4 μg/L,相应的环丙沙星去除率分别为67.3%～72.0%,77.9%～79.8%,86.6%～90.5%。无论是砾石基人工湿地,抑或是生物炭、沸石基人工湿地均可以显著促进污水中环丙沙星的去除,需要指出的是在沸石基人工湿地中,环丙沙星的去除效率稳定在85%以上,说明构建的沸石基人工湿地具有良好的去除抗生素的效果,这可能是由于沸石具有更大的比表面积,从而有利于抗生素在基质表面的吸附截留,从而强化基质表面微生物对抗生素的生物降解过程。

图6 不同基质人工湿地系统中进出水环丙沙星浓度变化Fig.6 Changes of ciprofloxacin concentration in influent and effluent of different substrate constructed wetland systems

3.3.2环丙沙星在不同基质人工湿地植物中的积累与分布

为进一步解析不同基质人工湿地中抗生素的去除过程,当湿地运行结束后,采取CW-G、CW-C、CW-Z湿地植物的根、茎、叶部分样品和湿地内不同区域基质样品测定其中的抗生素含量。图7所示为环丙沙星在湿地植物美人蕉的根、茎、叶部位的累积和分布状况。可以发现,在不同类型人工湿地中,环丙沙星在美人蕉根部中的积累量显著高于茎、叶部位,这是由于根部是吸收污水中环丙沙星的关键部位,因而更容易造成其在植物根系部分的积累。

图7 不同基质人工湿地系统中环丙沙星在植物中的积累与分布Fig.7 Accumulation and distribution of ciprofloxacin in plants in different substrate constructed wetland systems

3.3.3环丙沙星在不同基质人工湿地基质中的积累与分布

如图8所示,尽管人工湿地实现了对环丙沙星的高效去除,但在不同类型人工湿地基质中环丙沙星的累积含量并不高,说明基质表面吸附的环丙沙星可以有效被湿地内的微生物降解。还可以看出,环丙沙星在湿地底层的积累含量高于中间层和表层,说明环丙沙星在人工湿地基质中的累积具有一定的空间差异。考虑到实验中人工湿地采用自下而上的进水方式,湿地底层区域受到的环丙沙星负荷要明显高于中间层和表层区域,可以认为湿地基质不同层的环丙沙星浓度差异主要是由于环丙沙星与湿地微生物接触时间不同而产生的。

图8 不同基质人工湿地系统中环丙沙星在基质中的积累与分布Fig.8 Accumulation and distribution of ciprofloxacin in different substrates in constructed wetland systems

3.3.4不同基质人工湿地对环丙沙星的去除机制分析

植物吸收、基质吸附和微生物降解是人工湿地系统去除抗生素类污染物的主要途径。当环丙沙星随污水自下而上进入人工湿地后,抗生素首先开始在基质中被吸附积累,并同时被湿地微生物降解。由于本研究中CW-G、CW-C、CW-Z不同基质理化性质的差异,导致基质本身的吸附性质和微生物群落丰度存在一定的差异,进而影响了不同基质人工湿地中基质吸附和微生物降解对环丙沙星的降解贡献。与CW-G相比,CW-C和CW-Z增强了基质对环丙沙星的吸附过程,有效增加了环丙沙星与微生物的接触和作用时间,因而降低了水体中环丙沙星的浓度。对于CW-C人工湿地,生物炭基质的存在可以促进有机质的释放过程,进而促进湿地微生物的生长代谢和环丙沙星的共降解,而CW-Z湿地系统中,沸石基质的多孔隙结构特性和比表面积为微生物和环丙沙星的附着提供了丰富的位点,因而更有利于环丙沙星的降解。综上,人工湿地系统中不同基质理化性质的差异最终决定了环丙沙星的代谢途径和去除效率。

4 结论和建议

通过构建砾石、生物炭、沸石基人工湿地,考察不同基质人工湿地的脱氮除磷性能和环丙沙星去除性能,研究环丙沙星在人工湿地中的降解过程,评估了人工湿地对污水的深度净化性能,得到以下结论:

(2) 通过调整人工湿地基质,可以增强人工湿地对环丙沙星的去除效率,当基质从砾石变更为生物炭、沸石时,人工湿地对环丙沙星的去除效率从69.6%提高到79.9%和88.6%。

建议继续开展人工湿地参数优化和强化方式研究,探究影响人工湿地水处理技术性能的关键因子,探明人工湿地对污水中新污染物的脱除能力。针对北方地区冬季低温情况,开展人工湿地保温方式和工艺设计研究,提高人工湿地在冬季时的水体净化性能。制定政策或规程推广常规污水处理厂与人工湿地联用工艺。针对不同特性的污水来源采取不同基质的人工湿地进行深度净化处理,特别是环丙沙星等喹诺酮类有机污染物,人工湿地基质优选沸石基。