硅橡胶的共混改性与应用研究进展

李彬,王海燕,张印民*,张永锋,王明阳

(1.内蒙古工业大学 化工学院 内蒙古自治区煤基固废高效循环利用重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010051;2.内蒙古自治区固体废物与土壤生态环境技术中心,内蒙古 呼和浩特 010010)

1 硅橡胶及其种类

有机硅类聚合物是近年来发展最为迅速的单质聚合物,也是最早进入工业化生产的单质聚合物[1]。硅橡胶生胶是一种由二硅醇缩聚而成的线性半有机聚合物,它是一种以重复性Si-O键作为主体,其侧基上带有有机基团的聚合物,是一种有机硅化合物。硅橡胶在较高的温度下表现出较好的耐热性能[2]。硅橡胶侧链是一种与硅原子相连的含碳基团,这种特殊的结构赋予了硅橡胶许多其他的有机聚合物材料无法相比和替代的特殊物理化学性质,比如耐高低温、耐紫外、耐辐照、耐候、电绝缘、憎水、难燃、高透气性和生理惰性等。因此,硅橡胶在航天、航空、电子电气、轻工、机械、建筑、化工、医疗卫生和日用品等领域得到了广泛的应用,并成为国民经济中一种重要且不可或缺的新型聚合物材料[3]。

按照硫化方式与硫化温度的差异,硅橡胶(SR)可以分为两大类,分别是高温硫化硅橡胶(HTV)和室温硅橡胶(RTV)[3]。

HTV指的是一种高分子量(分子量通常为40万～80万)的聚有机硅氧烷(也就是生胶),加入补强填料和其他各种添加剂,使用有机过氧化物为硫化剂,经过加压成型(模压、挤压、压延)或注射成型,并在高温下交联成橡胶[5]。HTV的硫化过程可以分成两个阶段,第一阶段是将混炼好的SR放入到一个金属模具中,对它进行加压加热成型和硫化,其压力大约为10 MPa,温度为165～170 ℃,时间为10～20 min。第二阶段是将SR从模具中取出后,放人鼓风烘箱内,在200～250 ℃下烘烤4～24 h,使橡胶进一步硫化,并使有机过氧化物分解并挥发[6]。

RTV是一种能在常温下进行硫化和交联的SR。根据包装方式的不同,可以分成两种类型,一种是单组分RTV,另一种是双组分RTV[7]。单组分RTV是一种缩合形式,它的基料一般是ɑ,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,在硫化过程中除去了小分子的羚酸,乙醇,酷胺,丙酮等;双组分RTV,除缩合型外,还可以进行加塑,加塑胶一般是以聚二甲基硅氧烷为原料,在不去除小分子的情况下,可以进行双键的断开和再断开来进行交联。两种SR都有其优缺点,在实践中都有其作用[8]。

2 硅橡胶的物理改性

对SR进行改性,不仅可以保持其原有的性质,而且还可以弥补其一些不足之处[4]。表面处理技术可分为物理处理和化学处理两大类。其中,化学修饰是通过化学接枝(将有机聚合物或链段引入聚硅氧烷中,改变产物的分子结构或聚集状态)、共聚(采用新的单体,与硅氧烷共聚)等方法,对聚合物分子链进行修饰。然而,在提高高分子材料物理力学性质方面,其应用还存在一定的局限性。目前,在实际应用中,人们主要采用物理方法对其进行改性,如加入有机高分子、填料等。物理改性的方法包括:掺杂、填充等。采用共混的方法,可以弥补单组元的不足;将高分子材料填充到填料中,可使其具有某些物理、机械性质,从而降低原材料成本,并赋予其新的功能。共混与填充工艺的特征在于:工艺简单,适用范围广;填充改性是在聚合物基体中加入与基体组成和结构不同的固体添加物,以降低成本,或使聚合物制品的性能有明显的改变,即对材料的力学性能和耐热性能有显著的贡献[7]。物理共混法因其简便、易操作和可设计性好等优点,在新材料的研发中得到了广泛的应用。

2.1 共混改性硅橡胶

2.1.1 硅橡胶与石墨烯的共混改性

由于特殊的二维结构和极大的比表面积,少量分散良好的石墨烯可以有效地传递应力,促进复合材料的快速弹性恢复,从而减小外力对材料的影响,抑制了材料的严重变形或损坏,提高复合材料的机械性能[9]。

武卫莉等[10]以杨叶片为原料,以氧化-还原法合成石墨烯,再将其与硅烷偶联剂-氢丙基三乙氧基硅烷反应,得到改性石墨烯/SR复合材料,并将其与SR复合,得到石墨烯/SR复合材料,其网络结构见图1。在添加0.1份(质量)的改性石墨烯的时候,它的力学性能达到了最佳状态,与石墨烯/SR复合材料相比,它的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了36.2%和19.4%,耐磨性能也提高了57.1%[10]。当石墨烯分散的好时,能够在纳米复合材料中形成贯穿式的导电网络,进而降低聚合物的电阻,增强其导电性能[9]。该材料已被广泛地应用于光电、电子电气等领域。

刘刚等[11]利用物理方法备了石墨烯,并对其进行了改性,得到了导电性较好的石墨烯/SR复合材料。然而,石墨烯中的“共价键”作用使其结构受到严重破坏,导致其性能下降。如何在保留石墨烯的本征性能的前提下,提高其在高分子材料中的分散性能,具有重要的科学意义和应用价值。目前提高分散性的方法主要有机械方法和结合表面活性剂功能化或非共价改性的纳米碳材料。通过对石墨烯进行修饰,提高其在硅胶中的均匀性和稳定性;利用CNTs和石墨烯、炭黑和石墨烯之间的协同效应,提高其在SR中的分散性。另外,还可以探讨将石墨烯/SR复合材料用于抗污染和抗菌[12]。

图1 石墨烯改性硅橡胶混合体系中网状结构的示意图[13]

2.1.2 硅橡胶与聚氨酯橡胶(PU)的共混改性

聚氨酯橡胶具有较高的强度、较好的弹性,被广泛用于汽车、机械、矿业等领域。然而,PU分子中含有大量的异氰酸基、羟基和豚基等强极性基团,这就造成了橡胶的表面能较大,摩擦系数较高,产生的热量也较大,并且抗热老化能力较差,尤其是在潮湿的环境下,这就造成了PU产品的使用寿命较短。为此,需要对PU进行改性。SR的表面能极低,耐热性较好,添加SR后,可显著改善其耐热性。由于PU是一种非烃类的强极性橡胶,而硅橡胶是一种弱极性橡胶,两种橡胶的极性差异很大,所以共混物的兼容性比较差。因而,可以通过将两种材料制成互穿网状结构,从而改善两种材料的相容性[7]。

倪金鹏等[14]人将SR混合胶与PU按照配方在双辊式开炼机上混合均匀,并经过硫化成型,对混合胶的热稳定性及机械性能进行了试验。研究发现,随着PU用量的增加,复合胶体的耐热性能下降,正硫时间延长,硫化速度减慢,焦烧期变化不大,交联密度减小;SEM观察显示,共混胶体形貌为“海-岛”结构,PU呈现出向连续相转化的趋势,两相界面结合较好,并通过挤压、剪切等方式实现了相互兼容;如图2所示,随着PU含量增加,共混物的拉伸强度先下降再上升;断口的延伸度,从开始的极快,到后来的极慢。当PU用量为80%时,其综合力学性能最佳[14]。

图2 PUR用量对共混胶力学性能的影响[14]

陈阳等[15]人利用动态硫化法制备的热塑性聚氨酯(TPU)基动态硫化SR,随着其SR含量的增加,其力学性能开始降低,但是其耐热性能却得到了提升,TPU本体对SR力学性能的影响较为显著。结果表明,SR的机械性能随动态硫化温度的增加呈现出先上升后下降的趋势。

2.1.3 硅橡胶与三元乙丙胶(EPDM)的共混改性

EPDM材料机械强度高,抗压性能好,但其耐热性不佳,在150 ℃以上就会加速降解,限制了其使用范围[16]。然而,甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)虽然在高温下的稳定、耐高温等方面表现出优异的性能,但由于其机械性能不佳,严重制约了其应用与发展,且价格昂贵,使其成本大幅上升[17]。将EPDM与SR结合使用,既可发挥两者的优势,又可节省生产成本。

王名成等[18]人对EPDM和SR进行了分段混合和硫化,经过对混合比例进行了调节,得到SR/EPDM共混胶的耐热性非常好,其耐高温温度达到了170～180 ℃,并且物理和力学性能都很好。

贺婉等[16]人利用多层共挤的方法,将EPDM/MVQ交替多层复合材料制成,并将其与这两种共混材料在拉伸和抗压性能上作了对比。研究发现,EPDM/MVQ橡胶交变层状材料独特的层状破坏机理使得EPDM交变层状材料的抗拉强度较高,而且,层数越多,拉伸强度越高;研究发现,层间交替排列的复合材料具有较好的拉伸性能和较大的拉伸性能,在断裂过程中可以吸收较多的能量,因而具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。

2.1.4 硅橡胶与氟橡胶(FKM)的共混改性

含饱和链段的FKM、SR是一类重要的特殊橡胶,在国防、航空、机械、石油化工、汽车等领域具有广泛的应用前景。FKM是一种耐高温、耐油、耐腐蚀的材料,但其价格昂贵,低温性能差,加工工艺复杂,难以调控,制约了其实际应用。另外一方面, MVQ拥有很好的耐低温及加工特性,但是其力学及耐油性却很差。它们的理想性能是互补的,而且不同性能的橡胶在共混物中的互补性可以进一步扩大它们的应用领域[19]。

肖建斌等[20]人以氟硅橡胶(FSR)为增容剂制作了FKM与SR的共混胶,并对其性能进行测试。结果表明,二者共混可改善FKM的耐低温性能,但对FKM的耐热性和耐油性影响较小。力学性能下降明显;采用FSR为增容剂可改善两种橡胶的相容性,提高了共混胶力学性能,制得的共混胶兼具SR的耐热性和耐寒性、FKM的耐油性,成本较低。

郭建华[21]利用开炼机将FKM/SR共混后,并加入过氧化二异丙苯为硫化剂经二段硫化工艺后制作出FKM/SR共混胶。经测试得到FKM所占比例增大,共混胶的力学性能、耐热老化性能和耐油性能提高,而SR所占比例增加,压缩永久变形减小,低温性能改善。如图3所示,FKM/SR共混比为50/50时,共混胶具有良好的综合性能。

图3 共混比对FKM/MVQ共混物力学性能的影响[22]

2.1.5 硅橡胶与聚乙烯(PE)的共混改性

SR和低密度聚乙烯(LDPE)的电绝缘性能优异,而LDPE的成本低,加工性能好[7]。王进文[23]采用甲基丙烯酸乙脂(EMA)为聚二甲基硅氧烷(PDMS)与LDPE共混物的增容剂,制作出一种LDPE-PDMS共混体电缆绝缘材料,测试性能如图4所示,研究结果表明PDMS含量低于50%时,PDMS-LDPE共混体的相对介电常数随PDMS含量的增加而增大,超过50%后,变化就很小了。但是,在共混体(质量比50∶50)中加入EMA后,相对介电常数降低,在EMA含量为6%时达到最小值,超过这一用量后,相对介电常数则随EMA用量的增加而增大。含6%EMA的LDPE-PDMS共混体(质量比50∶50)的电阻率最大。所以LDPE/PDMS可用作耐热的电绝缘材料,与SR绝缘材料相比,具有较好的性价比[23]。

图4 介电强度和体积电阻率随硅橡胶含量的变化[23]

丁运生等[24]人在室温下采用沉淀法白炭黑填充SR,然后在150～180 ℃下与LDPE熔融共混,制备出LDPE/SR共混胶,改性SR的力学性能和体积电阻率随着LDPE含量的增加而有显著增加,但材料硬度也随之增加,质量比对LDPE/MVQ-SiO2热老化性能的影响如图5所示,耐热老化性能下降。但LDPE与混炼胶的质量比为40/100时,改性SR可获得最佳的力学性能,同时体积电阻为212.05×1032 Ω·cm,绝缘性能良好[24]。

图5 质量比对LDPE/MVQ-SiO2热老化性能的影响[25]

3 硅橡胶材料的应用

3.1 硅橡胶在汽车工业领域的应用

SR在汽车工业中的应用已经非常广泛了。优异的电绝缘性、耐热性、耐化学腐蚀性、耐候性、黏合性、抗撕裂性,这些特性使得SR尤其适合作为汽车生产商和零部件供应商。应用例子:密封胶、垫圈、连接器、火花塞轮胎、散热器、热交换器、水泵垫圈、气缸盖垫圈、发动机盖、气门盖、机油泵或油盘[26]。对高强度、耐油性SR的研究,以及对特殊用途SR的开发,将会促进其在车辆中的应用。近年来,随着新材料、新配方和新工艺的发展,SR在改善车辆密封、乘坐舒适性、减震等方面得到了很大的发展。随着汽车工业的迅速发展,并对环保要求的日益严格,SR在汽车上的应用范围必将越来越广[27]。

3.2 硅橡胶在航天工业领域的应用

SR具有优异的抗高温性能,在严酷的环境和化学压力下表现出良好的耐久性,这些都是SR应用在宇航领域的重要因素。SR在室温下的力学强度比其他类型的要低一些,但是在恶劣的环境下却有很好的应用前景。SR由于具有高弹性、耐高低温、耐老化和生物相容性等特点,被广泛应用于航空航天领域作为胶黏剂和固体密封材料[28]。SR可以作为一种弹性粘着材料,用于飞机结构层与绝热层之间的绝热密封[29]。固体SR密封材料广泛应用于航空航天领域,可以用于箭体窗口、飞船对接、气体系统等。它的抗流性使得它是一种理想的燃油控制隔膜,液压管道和钢索夹具。即使在地面上或在空间上,也可以在电脑上使用SR键盘[26]。

3.3 硅橡胶在生物医疗领域的应用

对于医护人员来说,SR产品是安全的。SR在以下条件下能够维持其优良的性能:化学性质稳定,不会被组织液腐蚀;适用于周边组织,不引起炎症,不与有机体发生反应,最大限度地减少外来物质的产生,不会引起癌症;无过敏反应,无表面凝固现象;植入人体后,长时间使用,不会失去拉伸强度和弹性等力学特性;不变形,能够经受住所需的灭菌措施:容易被机械加工成复合形状等等[2]。而且不含有增塑剂,动物性成分,或者会产生对人类和动物有不良影响的副产物的天然橡胶乳剂[26]。发展至今,SR在医疗医药及卫生行业的应用可大致归纳为:长期留置于人体内的器官或组织代制品、短期留置人体内的医疗器械、整容医疗器械、药物缓释体系、体外用品等几个方面[30]。

3.4 硅橡胶在电气绝缘领域的应用

将SR用于室内外电缆的端子,接头,绝缘体,以及避雷器。高压液态SR是一种很好的能源输运材料。SR对于电子工业来说是非常重要的,因为在一些特殊的场合需要非常高的密封材料。SR用于绝缘,密封和保护电路,发动机衬垫,控制装置衬垫,电子组件,以及一些特殊的部件,以消除噪音。由于引擎对加热软管和冷却软管有很高的需求,所以SR在工业生产上很重要。SR软管因其对温度起伏和爆裂强度的稳定性而仍能抵抗弯曲和真空坍塌[26]。

4 结语与展望

当前,随着科学技术的不断发展,人们对特种橡胶,尤其是SR的性能要求越来越高。为适应世界SR技术向着高性能、多功能和复合化的方向发展,通过配合技术的进步和添加新的助剂,改变交联方式及共聚、共混等改性技术实现有机聚合物与SR的复合,是当前硅橡胶改性研究技术的重要发展方向。研究SR的改性方法和改性理论对SR更好地应用于社会具有重要的理论价值和广阔的应用前景。