特种胺在工业生产中的研究进展

马德龙,王才朋,李云飞,孟祥克,赵振伟,孟庆勇

(山东阳谷华泰化工股份有限公司,山东 聊城 252399)

特种化学品是指一类具有特殊用途和特定性质的化学品。它们通常用于特定的工业、研究、医药或其他领域中,具有特殊的功能或性能。特种化学品可以是单一的物质,也可以是复杂的混合物。有机胺是不同的烷烃或者芳香烃取代氨基氢所生成的化合物及其衍生物,按照氨分子上氢原子被取代的个数可分为伯胺,仲胺,叔胺。按照结构划分可分为脂肪胺、芳香胺、酰胺类、脂环胺类、醇胺类、萘系胺类、其它胺类等。1913年开始随着胺类化合物表面活性的研究,有机胺开始在工业界被广泛应用[1]。随着工业化的进展,我国对有机胺的发展迅速。有机胺中有一类有技术难度,拥有特殊物化性质的特种胺,他们在工业化的进程中起着不可或缺的作用。特种胺是特种化学品中的一类重要成员,在化学合成、药物研发、材料科学等各个领域中广泛应用。

旨在为特种胺的合成方法和工业应用提供深入的理解,并为未来的研究和工业实践提供有益的参考。

1 特种胺的合成

特种胺的合成主要通过氨解反应和胺化反应两大类。氨解反应为有机化合物与氨基化试剂(比如液氨、氨水等)生成有机胺的过程。而氨化反应是氨基化试剂与双键或环氧化合物反应生产有机胺的过程。此外还原法制特种胺也是常用的工业方法比如:硝基、氰基、叠氮化合物、肟、羰基化合物、偶氮化合物和肼的还原。

1.1 氨解反应合成特种胺

氨解反应是特种胺合成的一种重要方法,通过在有机化合物中引入氨基基团来合成特种胺。氨解反应的底物一般是脂肪族和芳香族有机化合物,而氨或者胺一般作为反应试剂。反应试剂的单原子上有一对孤电子对,因此氨作为亲核试剂进攻底物上电子云密度低的地方。在这个过程中由于底物中的吸电子基使与之相联的碳原子带有正电荷,因此该碳原子容易受到氨的亲核进攻,如发生亲核取代则为氨解反应[2]。常见的合成特种胺的氨解反应有:醇的氨解、卤代烷的氨解、卤代芳烃的氨解、磺酸基的氨解、酚的氨解等。氨解反应可分为直接氨解和胺类催化氨解两种类型。

直接氨解:直接氨解是将有机化合物与氨气在适当的反应条件下反应,生成特种胺的过程。该反应通常在高温和高压下进行,并常常需要使用催化剂来促进反应进程。直接氨解反应具有高效、直接的优势,适用于不同类型的有机化合物的特种胺合成。

胺类催化氨解:胺类催化氨解是利用胺类化合物作为催化剂,在反应中参与氨解反应,促进特种胺的生成。胺类催化剂可以提供活性氮原子,并与底物形成中间体复合物,从而降低氨解反应的反应温度和压力,并提高反应的选择性和产率。

1.1.1 醇氨解合成特种胺

脂肪醇氨解制备特种胺具有反应效率高,环保绿色等优点,在工业上得到广泛应用。脂肪醇的催化胺解反应可以追溯到1990年,Sabatier[3]使用ThO2作为催化剂醇催化合成胺。随着醇催化氨化催化剂的发展,相应工艺不断提升,直到20世纪80年代BASF等大型化工企业采用这项工艺,脂肪醇的胺解正式走向工业化。

1,2-丙二胺是一类主要应用于橡胶硫化促进剂和抗癌药物中间体的特种胺类。其合成方法中有:二卤丙烷的胺解、脂肪醇的氨解、丙烯腈法等。工业化生产中脂肪醇的催化氨解最有发展潜力。以异丙醇胺和氨水为原料,在高温高压加氢条件下生成1,2-丙二胺(图1)。依照此工艺路线,科研人员在催化剂的研发上做出较多的贡献:黄德周[4]课题组的硅藻土Cu/Co催化剂使反应的选择性达到70%。程广斌等[5]研发的Raney Ni、Pt-C等金属催化剂可使收率达到70%。相比于环氧丙烷法的工艺复杂、二氯丙烷法的大量三废、丙烯腈法的原料价格昂贵,异丙醇胺的催化胺解反应虽然有副产,但大部分可以出售,较其他方法有明显优势。

图1 由异丙醇胺合成1,2-异丙胺

有部分特种胺可以采用胺解的生产工艺合成,但是由于三废、原料等问题未能在工业化中被采用。环己胺是一种应用于精细化工中间体的特种胺,常用于金属缓蚀剂、反应堆处理剂、橡胶助剂等方面。其合成方案较多,包括苯胺的常压催化加氢法、加压催化加氢法[6]、硝基环己烷还原法、氯代环己烷氨解法[7]等。1964年日本的关东电化工业公司利用环己醇胺解生产环己胺:以Cu/Zn、Ni/Co等作为催化剂170 ℃常压加氢反应得到环己胺和环己二胺,环己醇的转化率可以达到70%以上,其反应方程式如图2。由于此工艺有大量副产,且原料昂贵仅有少数厂家采用环己醇的催化氨解法。工业上主要采用的是苯胺的催化加氢法。

图2 环己醇胺解合成环己胺

采用醇氨解合成的特种胺在工业化生产中比较常见:甲醇和氨利用氧化铝催化剂高温催化合成甲胺,通过醇氨比和催化剂可以得到不同比例的一甲胺、二甲胺、三甲胺,相同的可以利用乙醇氨解合成乙胺。异丙醇在镍铝催化剂下高温高压氢化氨解合成异丙醇,乙胺常用此方法通过乙醇合成。乙二胺可通过乙醇胺和氨在高温高压下氨解并精制得到。类似的有异丙醇氨解生成异丙醇胺,异丁醇氨解生成异丁胺,2-乙基己醇氨解生成2-乙基己胺,正丁醇氯化铝催化氨解合成三正丁胺。

1.1.2 卤代烷烃胺解合成特种胺

胺或氨可以与卤代烷反应,从而制得胺。这一反应利用了胺或氨的亲核性。但是反应一次过后,生成的一级胺亲核性比氨还强因此会与卤代烃继续反应。从而依次继续生成二级胺,三级胺,四级铵盐等,这一反应称为Hofmann烷基化反应。常见该类反应有一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺的合成等,其反应原理如图3。

卤代烷烃胺解制特种胺在工业一般只适用于卤代烷烃相对廉价易得的情况下。碳原子较少的卤代烷烃进行胺解时比较简单,氨水可以充当胺解剂,而碳原子较多的卤代烷烃活泼性较差,一般用液氨作为胺解剂。而卤代烷烃的活泼性顺序一般为:I>Br>Cl>F。

图3 卤代烷烃胺解合成特种胺

1.2 胺化反应合成特种胺

氨与双键或环氧化合物加成生成胺的反应被称为胺化反应。与氨解反应原理类似:胺化反应的底物一般是脂肪族和芳香族有机化合物,而氨或者胺一般作为反应试剂。反应试剂的单原子上有一对孤电子对,因此氨作为亲核试剂进攻底物上电子云密度低的地方。在这个过程中由于底物中的吸电子基使与之相联的碳原子带有正电荷,因此该碳原子容易受到氨的亲核进攻,如发生亲核加成则为胺化反应。

胺化反应可以通过多种方法实现。常见的方法包括氨气(NH3)直接参与反应或使用胺类化合物作为胺化试剂。此外,还可以使用亚胺或亚胺盐等胺化试剂进行反应。胺化反应包括不饱和化合物的加成胺化、环氧和环氮化合物的加成胺化以及含活泼氢化合物与甲醛和胺的缩合胺化等。典型的胺化反应有叔丁胺以及乙醇胺的合成。环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强,容易和氨、胺、醇、酚等亲核物质作用,发生开环加成反应二生成乙氧基化产物。目前工业上乙醇胺的主要的生产方式为环氧乙烷胺化法,环氧乙烷与过量的氨水在管式反应器中发生反应,生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物。反应物经过胺汽提塔闪蒸脱氨,浓缩塔浓缩,真空塔真空脱水及精馏塔分离得到一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。生成的三种乙醇胺的比例由环氧乙烷和胺的比例确定。其反应原理如图4。

图4 乙醇胺的合成

叔丁胺的生产方法繁多,在化学工业中应用的方法主要有叔丁脲水解合成法、氢氰酸法和异丁烯直接胺化法等。异丁烯直接胺化法,是将异丁烯和氨气在高温高压催化剂作用下直接进行反应生产的叔丁胺法,该工艺具有了在原子经济性好、选择性好、副产低的优点。其反应方程如图5。金杏妹[8]等人对该化学反应中的反应机制进行了广泛研究,其研究结果显示在高温时氨比异丁烯更易于被催化剂所吸收,而将氨吸附于催化剂上之后在催化剂B酸中生成铵正离子,随后它和热气相中的异丁烯进行反应生成叔丁基正离子,叔丁基正离子最后再和氨反应得到叔丁胺。

图5 叔丁胺的合成

1.3 还原法合成特种胺

在特种胺的制备过程中,硝基还原法是一种常用的方法。其中包括低价金属/HCl还原法、催化加氢还原法和硫化碱还原法。低价金属/HCl还原法利用铁、锌等低价金属和盐酸作为还原剂,通过电子转移将硝基化合物还原为伯胺。催化加氢还原法则通过催化剂如铂、钯的作用,在加氢反应中将含硝基官能团的化合物转化为伯胺,实现高选择性和转化率的合成过程。此外,硫化碱还原法使用硫化碱如硫化钠作为还原剂,实现高效、可控的硝基还原过程,以合成目标的伯胺化合物。

除了硝基还原法,还有其他不饱和含氮化合物的还原方法可用于特种胺的制备。其中包括氰的还原制备伯胺、叠氮化合物的还原制备伯胺、肟的还原制备伯胺、偶氮化合物与肼的还原以及羰基化合物的还原氨化。氰的还原法通过还原反应将含氰化合物转化为伯胺,通过选择适当的还原剂和反应条件实现高效、选择性的合成过程。叠氮化合物的还原法则利用还原反应将叠氮化合物还原为伯胺,提供高产率和高纯度的特种胺合成。肟的还原法通过还原肟化合物,利用适当的还原剂和反应条件将其转化为伯胺,为高效、经济的特种胺制备方法。此外,偶氮化合物与肼的还原以及羰基化合物的还原氨化也提供了制备特种胺的可行途径,通过控制反应条件和选择合适的催化剂,实现特种胺的高选择性合成过程。

1.4 其他合成方法

Gabrie合成法是一种常用的方法之一,用于合成特定类别的有机化合物,尤其适用于合成芳香胺和芳香酮化合物。该方法以有机硼化合物和次磷酸三苯酯为起始原料,在碱性条件下通过一系列反应步骤,通过亲核取代反应合成目标产物。氰酰胺水解是另一种合成特种胺的方法,其中氰酰胺与水反应,通过断裂氰基团并形成胺基,实现特种胺化合物的合成。此外,Mannich反应是一种经典的方法,以胺、醛和活性甲基化合物为反应物,在碱性条件下进行,通过亲核加成和缩合反应生成含有特种胺官能团的化合物。

另一类合成特种胺的方法涉及重排反应。酰胺的(Hofmann)重排反应是一种重要的方法,通过酰胺的碱性氧化或酸性处理,生成以异氰酸酯为中间体的重排反应,从而合成特种胺化合物。酰叠氮的(Curtius)重排反应利用酰叠氮化合物的热解或碱性水解,生成以异氰酸酯为中间体的重排反应,最终得到特种胺化合物。羟肟酸(Lossen)重排反应是另一种方法,通过羟肟酸与异氰酸酯的反应,经过环脱水和重排反应,生成特种胺化合物。最后,羰酸与叠氮共热(Schmidt)重排反应是一种重要的方法,通过酮酸与叠氮的热反应,在酸性条件下进行重排转化,生成特种胺化合物。这些方法为特种胺的合成提供了多样化的途径,根据具体需求和反应物的选择,可以实现高效、选择性的特种胺合成。

2 特种胺的应用

特种胺是一类具有特殊化学结构和功能的有机化合物,在各个领域中发挥着重要的作用。这些化合物具有多种性质和功能,使它们成为许多工业和科学领域的重要原料和助剂。下面将对特种胺的应用进行更详细的介绍。

在医药工业中,特种胺被广泛应用于合成药物的制备过程中。一甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、异丙胺、1,2丙二胺、2-乙基己胺等特种胺在药物合成的不同阶段中发挥着重要的催化剂或中间体的作用。它们能够参与反应,促进化学转化,并最终合成出有效的药物成分。特种胺的应用在合成抗生素、止痛药、抗癌药物等方面具有广泛的意义。

特种胺在橡胶助剂领域也扮演着重要角色。一甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,2丙二胺、叔丁胺、2-乙基己胺、十二胺、乙醇胺等特种胺被广泛用于橡胶助剂的合成过程中。它们能够与橡胶中的其他成分相互作用,改善橡胶的加工性能、耐热性和耐候性。通过调整特种胺的使用量和配比,可以实现对橡胶材料的性能定制,以满足各种应用需求。

在染料领域,特种胺也发挥着重要作用。一甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,2丙二胺、叔丁胺、2-乙基己胺、乙醇胺等特种胺被广泛用于染料的合成过程中。它们能够作为反应催化剂、中间体或调节剂参与染料分子的构建和改性,从而实现染料颜色的调节、稳定性的提高和光泽度的增强。特种胺在农业领域被广泛应用于杀虫剂的制造。一甲胺、叔丁胺、2-乙基己胺、十二胺等特种胺常被用于杀虫剂的制备过程中。它们能够与农作物上的害虫产生相互作用,破坏害虫的生理功能或阻断其生命周期,从而实现对农作物的保护和增产效果。

此外,特种胺还在表面活性剂、溶剂、催化剂、防腐剂、润滑剂、抗冻剂等领域中得到广泛应用。特种胺的表面活性性质使其成为清洁剂和乳化剂的重要成分,用于清洁剂、洗涤剂、润滑油等产品的制备。特种胺还能够作为溶剂和催化剂,参与各种化学反应和合成过程。在防腐剂和抗冻剂方面,特种胺的特殊结构和化学性质使其具有抑制微生物生长和防止低温结冰的能力。

特种胺作为一类多功能化合物,在医药、橡胶助剂、染料、农业和化工等领域中具有广泛的应用价值。通过调整特种胺的结构和性质,可以实现对其应用的定制化和创新。随着进一步研究和开发,特种胺的应用前景将进一步拓展,为科技进步和社会发展带来更多的机遇。

3 特种胺的工业化进展

近几年来,特种胺领域的投资和发展取得了显著的进展。巴斯夫和亨斯迈作为两家国际知名的化工公司,都在这一领域进行了重大的投资,以应对市场的需求增长和提供更多创新解决方案。

巴斯夫是一家全球领先的化工公司,2007年以前巴斯夫在美国路易斯安那州投产近20种特种胺,他们在2019年宣布了在中国南京化学工业园建设一座大型特种胺生产装置的计划。这个装置的建设目标是满足不断增长的市场需求,并提供更可靠的供应和更快的交付时间。装置主要生产二甲基胺基丙胺(DMAPA)和聚醚胺(PEA),这些化合物在个人护理产品、涂料、油漆等领域有广泛的应用。巴斯夫的投资决策得到了市场趋势的支持,特别是亚洲地区中等收入人群不断增加,个人护理产品的消费持续增长[9]。

亨斯迈也积极扩大在特种胺领域的产能[10]。他们计划在匈牙利的制造工厂进行重要的扩建,以满足不断增长的市场需求。该项目于2022年开始,并预计将于2023年年中完成。亨斯迈的投资旨在满足聚氨酯催化剂和特种胺的需求增长,并提供高质量的产品和解决方案。特种胺在聚氨酯合成、医药、农业和电子材料等领域有着广泛的应用,亨斯迈的扩建项目将为这些行业提供更多创新的解决方案,并促进特种胺领域的进一步发展。

国内位于安徽恒光新材料产业基地西区的项目是安徽恒光公司正在进行的一个重要项目,预计每年产量可达5万t特胺。该项目的主要产品包括双(二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)、双吗啉基乙基醚(DMDEE)、二甲胺基丙胺二异丙醇(DPA)等。计划于2024年投入生产,旨在满足航天、高铁、轮船、建筑、家私、军工、化学、医药、芯片制造等市场的需求。这是恒光公司今年开工的第二个特胺项目,之前已经在四川广安开展了一项特胺项目。

恒光公司在2022年取得了显著的高质量发展成果,业绩再次创佳绩,项目建设方面也取得了全面突破。目前,安徽恒光已经全面投产了年产3万t的聚氨酯助剂项目,而河北沧州的4.5万t聚氨酯助剂及精细化工品项目以及四川广安的5.8万t特胺项目也已经开始建设。恒光公司依托其技术优势,围绕聚氨酯助剂和特种胺产业链条加快产业布局,推动产业的增值链不断提升。这些举措有望进一步巩固恒光公司在相关领域的地位,并为公司带来更多商机和发展机会。

昌德新材料有限公司的年产6.6万t特种胺新材料项目一次投料试车成功[11],产品包括4.8万t/a聚醚(聚合物)多元醇系列产品,4 500 t/a醇胺系列产品,1万t/a聚醚胺系列产品,2 500 t/a 1,2-环己二胺系列产品及1 000 t/a丙二胺系列产品,打破了国外垄断地位。此外万华化学、万盛股份、美思德等国内企业积极在特种胺方面布局,不断取得进展。

总的来说,国内外的投资表明特种胺领域具有巨大的潜力和增长机会。随着市场需求的不断增加,这些投资将帮助满足客户的需求,并推动特种胺行业的发展与创新。特种胺作为一种重要的化学原料,在各个领域都有广泛的应用,这些投资将为市场提供更多高质量的产品,并促进行业的可持续发展。

4 总结

综述了特种胺在工业化生产中的研究进展、合成方法、应用领域以及国内外工业发展等方面的研究成果。特种胺是一类具有特殊用途和特定性质的化学品,广泛应用于化学合成、药物研发和材料科学等领域。特种胺的合成主要通过氨解反应和胺化反应等方法实现。探讨了特种胺在化学工业、医药工业和材料科学等领域的应用。通过深入研究特种胺的合成和应用,希望可以促进工业化生产的发展,并解决相关领域中的关键问题和挑战。