活性炭改性多孔聚酰亚胺含油材料的性能研究

何刘,李新跃,2*,李科,2,杨麟,杨林

(1.四川轻化工大学 材料科学与工程学院,四川 自贡 643000;2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室,四川 自贡 643000)

多孔材料是具有发达孔隙结构的一类基体材料,可对润滑油进行储存[1-2]。当受到外力作用或热效应影响,孔里的油会被挤压到材料的表面形成油膜,起到润滑、减小摩擦的作用,外因消失后,润滑油由于微孔存在毛细管力和热胀冷缩原理又能被回吸进孔中再次储存以便循环利用,实现材料的长寿命运作[3-4]。因此,多孔含油材料在机械制造、航空航天、深海勘探等领域的润滑减摩方面得到了较为广泛的应用[5-6]。

聚酰亚胺(PI)是一类主链上以酰亚胺环(-CO-NH-CO-)为结构特征的环链高分子聚合物[7-8]。因其具有卓越的耐高低温性、耐辐照性和良好的力学性能、化学稳定性及一定耐磨性等,多孔聚酰亚胺(PPI)材料常被作为保持架使用[9]。

近年来,关于聚酰亚胺多孔材料各个方面的研究层出不穷。Xu等[10]通过混合不同含量的成孔剂制备了不同孔隙率的多孔聚酰亚胺,研究了孔隙率的意义。结果表明,所得PPI的孔隙率与造孔剂的含量是正比关系,随着孔隙率的增加,PPI的孔径和含油量均增加,但保油率和力学性能降低,摩擦系数先减小后增大。丁镜红等[11]通过3D打印制备的多孔聚酰亚胺复合材料表现出良好的尺寸稳定性和热稳定性;碳纤维含量越高,多孔聚酰亚胺复合材料的热稳定性越好,同时孔隙率升高而孔径减小,力学性能增强。Ruan等[12]在研究了温度对多孔聚酰亚胺含油材料摩擦学性能的影响时发现,随着温度的升高,润滑剂的黏度降低,润滑剂供给量增加,进而影响油浸多孔聚酰亚胺的摩擦学性能。孙小波等[13]选择了4种牌号的润滑油对多孔聚酰亚胺材料进行浸渍并研究其含油性能和摩擦学性能。结果表明,润滑油的运动黏度不影响多孔聚酰亚胺含油率;聚α烯烃油的黏度较大,在多孔结构中的流动性较差,保油率较高;黏度相同的情况下,润滑油的流动性与分子结构有关。Zhang等[14]采用氨基硅油作为改性剂对聚酰亚胺多孔材料的表面进行化学修饰以选择性地提升其硅油保留力。结果表明,该改性不仅使聚酰亚胺的润湿性由亲水性变为疏水性,而且使聚酰亚胺对硅油的保有率由52%提高到87%。邓凯文等[15]通过机械混合法制备了石墨烯改性多孔聚酰亚胺保持架复合材料,研究了该材料的拉伸性能、导热性能和摩擦学性能。结果表明,当石墨烯质量含量为1.0%时,多孔聚酰亚胺复合材料的拉伸性能与改性前基本一致,此时改性材料的导热系数提高36.9%;随着石墨烯含量的增加,改性材料的摩擦系数和磨损量均先增大后减小,与改性前相比,石墨烯质量含量1.0%时的改性材料摩擦系数减小6.6%,磨损率下降27.3%。

活性炭是一种优良的微晶质碳素材料,因为其内部发达的孔隙结构,比表面积大,具有优异的吸附能力,同时其化学稳定性好、机械强度高,被广泛应用于环境保护、食品、医药、农业、工业等领域。一些研究中也提及到了在润滑油中添加活性炭或以含油活性炭作为聚合物填充剂来达到减摩的目的[16-17]。本文使用活性炭作为添加剂对多孔聚酰亚胺材料进行改性处理,制备了活性炭改性多孔聚酰亚胺材料并对其力学性能、含油性能和摩擦学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

1.1.1 实验原料

4,4′-二氨基二苯醚(ODA):纯度99.5%,化学纯,常州市阳光药业有限公司;3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA):纯度99%,化学纯,常州市阳光药业有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析纯AR,成都科隆化学品有限公司;二甲苯:分析纯AR,成都金山化学试剂有限公司;氮气(N2):99.999%,自贡鼎泰气瓶有限公司;活性炭(AC):粒径0.074 mm,比表面积650 m2/g,四川川狼活性炭有限公司;聚α烯烃油PAO:天成美和润滑油(北京)有限公司。

1.1.2 实验仪器

电子天平:FA2004EN,常州市幸运电子设备有限公司;电动搅拌器:XREM-2005,金坛区西城新瑞仪器厂;油浴锅:DF-101S,巩义市创远仪器制造有限公司;高温真空干燥箱:DNF-6090-500,苏州三清仪器有限公司;真空泵:SHZ-95A,郑州东晟仪器设备有限公司;恒温鼓风干燥箱:DHG-9070B,上海琅玕实验设备有限公司;平板硫化机:QLB500×500,昆山科瑞特试验仪器有限公司;管式炉:OTF-1200X,合肥科晶材料技术有限公司;傅里叶红外光谱仪:AIM-8800,岛津(上海)实验器材有限公司;数显式冲击试验机:XJJD-5,北京时代新天测控技术有限公司;万能材料试验机:CMT4104,美特斯工业系统(中国)有限公司;扫描电子显微镜:Sigma300,Carl Zeiss Microscopy Limited;台式高速离心机:TG16G,常州金坛精达仪器制造有限公司;摩擦磨损试验机:MH-20,长春市智能仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 聚酰亚胺模塑粉的制备

氮气保护和冷水浴的环境下,在500 g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入4,4′-二氨基二苯醚(ODA)28.744 g并搅拌,待ODA完全溶解后,再分批加入3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)共46.256 g,搅拌反应5 h得到聚酰胺酸溶液(PAA);在PAA中加入150 g二甲苯后加热进行热亚胺化脱水,反应6 h后得到聚酰亚胺混合溶液,冷却至室温;在聚酰亚胺混合溶液中加入乙醇和去离子水各400 mL进行洗涤并抽滤;然后在真空烘箱中先160 ℃预处理5 h,再280 ℃热处理2 h,经过粉碎筛分最终得到0.048～0.074 mm的聚酰亚胺模塑粉。

1.2.2 多孔聚酰亚胺的制备

首先称取一定质量的干燥活性炭粉末添加到无水乙醇中超声分散0.5 h形成活性炭分散液。之后称取干燥聚酰亚胺粉末添加到活性炭分散液中,在高速搅拌器中搅拌24 h 得到混合均匀的活性炭/聚酰亚胺混合物,进行抽滤后在鼓风干燥箱中120 ℃烘2 h最终得到活性炭质量分数分别为0.5%,1.0%,1.5%,2.0%的活性炭/聚酰亚胺复合粉料。将粉料放入模具中,然后放置于平板硫化机上在10 MPa压力下保压20 min以成型。样品脱模后放入管式炉中进行真空烧结,控制管式炉内的温度在1 h内从室温升至360 ℃并在此温度下保温1 h,样品随炉自然冷却至室温后得到多孔聚酰亚胺复合材料。在真空烘箱中将多孔聚酰亚胺160 ℃浸渍在聚α烯烃油中24 h,最终得到含油的多孔聚酰亚胺复合材料。

1.2.3 表征方法

(1)红外表征:取微量合成的聚酰亚胺模塑粉,将其与一定的溴化钾进行充分研磨,使用用红外压片机将混合粉体压制成透明薄片。采用傅里叶变换红外光谱仪对样品薄片进行表征。

(2)冲击强度表征:使用数显式冲击试验机对样条的冲击韧性进行表征。

(3)拉伸强度表征:在万能材料试验机上对样条进行拉伸测试,拉伸速率为2 mm/min。

(4)微观形貌表征:采用扫描电子显微镜对多孔材料的冲击断面进行微观形貌的表征,测试前需对待测材料进行喷金预处理。

(5)含油性能表征:使用天平称量含油前后的样条质量,根据公式可计算出含油率。使用台式高速离心机对含油后的试样进行离心甩油,转速为10 000 r/min,根据公式计算出含油保持率,含油率和含油保持率计算公式如下:

式中:m0为含油前样条质量;m1为含油后样条质量;mt为甩油tmin后样条质量。

(6)摩擦性能表征:使用摩擦磨损试验机对含油前后的样品均进行摩擦磨损性能表征,摩擦环外径尺寸Φ40 mm×10 mm,45#钢材质,转动速度为200 r/min,试验负荷20 kg,摩擦时间设置为10 000 s,样条尺寸为30 mm×7 mm×6 mm。测试前后使用乙醇对摩擦环进行清洗,测试后由设备可直接得到摩擦系数和磨损量。为减小实验误差,每批样的摩擦试验应测试3次以上取平均值。

2 结果与讨论

2.1 聚酰亚胺的红外分析

图1是合成的酮酐型聚酰亚胺模塑粉的红外光谱图。由图可得,719 cm-1和1 370 cm-1附近分别对应酰亚胺C-H弯曲振动和C-N伸缩振动的特征峰,1 720 cm-1和1 780 cm-1附近分别对应对称酰亚胺和不对称酰亚胺的C=O伸缩振动的特征峰,1 500 cm-1附近则代表了苯环的伸缩振动特征峰,而在1 560 cm-1附近并未出现酰胺-CO-NH不对称伸缩振动以及1 650 cm-1附近的酰胺-COOH伸缩振动特征峰,这与文献一致[18],表明聚酰胺酸已完全亚胺化。

图1 酮酐型聚酰亚胺模塑粉的红外光谱图

2.2 活性炭对聚酰亚胺力学性能的影响

抗冲击性能和抗拉性能均为轴承保持架的重要指标,活性炭改性多孔聚酰亚胺的冲击强度如图2(a)所示,多孔聚酰亚胺复合材料的冲击强度随活性炭含量的增多而降低,从质量分数0%的15.63 kJ/m2降低到质量分数2%的9.76 kJ/m2。图2(b)、(c)则是活性炭改性聚酰亚胺的拉伸强度和应力应变曲线,随着活性炭含量的增加,其拉伸强度表现为先大幅降低再缓慢升高的趋势,活性炭质量含量为1.0%时达到最低,仅有35.79 MPa。该结果表明,活性炭的添加会破坏聚酰亚胺之间的结合界面,降低其机械强度。

(a)冲击强度;(b)拉伸强度;(c)应力应变曲线。

2.3 活性炭改性多孔聚酰亚胺的微观形貌

图3中(a)～(d)分别是活性炭改性前后的多孔聚酰亚胺材料在5 000倍和10 000倍下的内部结构。从这四张SEM图片中均可以明显看到孔径小且分布较为均匀的微孔,该结构的存在可进行润滑油的储存和输运,有利于含油摩擦时摩擦系数和磨损量的减小。活性炭改性前后,多孔聚酰亚胺材料的微孔孔径和分布并未有明显的变化。

(a、b)聚酰亚胺,(c、d)活性炭/聚酰亚胺。

2.4 活性炭改性多孔聚酰亚胺的含油性能

采用1.2.3中含油性能计算公式,对不同含量活性炭改性的多孔聚酰亚胺的含油率和含油保持率进行计算并取相应平均值,其含油率和含油保持率如图4所示。从图4(a)不难看出,所有活性炭改性的多孔聚酰亚胺样品的含油率均高于未添加活性炭的多孔聚酰亚胺的含油率;且随着活性炭含量的增多,活性炭改性多孔聚酰亚胺的含油率升高。在制备的5种样品中,当活性炭的质量含量为2.0%时,材料的含油率最高,与未添加活性炭的多孔聚酰亚胺材料相比,其含油率提高了22.4%。由此可以推断,活性炭的高比表面积和较强的吸附能力增大了多孔聚酰亚胺对润滑油的储存能力,使活性炭改性多孔聚酰亚胺的含油率有了较为明显的提升。图4(b)为5种样品的含油保持率测试结果,由于含油率低,纯多孔聚酰亚胺的含油保持率相对稳定,下降幅度较小,活性炭改性的多孔聚酰亚胺随着甩油时间的增加,样品的含油保持率显著降低,且活性炭的含量越高,降低幅度越大,但含油保持率始终保持在95%以上。多孔聚酰亚胺材料内部存在丰富的孔洞,相当于一个个小的毛细管,毛细管力是多孔材料吸附并保持住润滑油的根本原因。甩油产生的离心力则与之相反,离心力强于毛细管力会使材料中的润滑油逐渐被甩出。毛细管力又与其孔径大小成反比,毛细管的孔径越大,毛细管力越弱[19]。这说明活性炭提高了多孔聚酰亚胺材料的孔隙率,增大含油率的同时使润滑油更易析出,导致含油保持率降低。

(a)含油率:(b) 含油保持率。

2.5 活性炭改性多孔聚酰亚胺的摩擦性能

图5(a)是不同活性炭含量改性的多孔聚酰亚胺材料在干摩擦条件下的摩擦系数,图5(b)是其平均干摩擦系数和磨损率。从图5(a)～(b)中可以看出,添加了活性炭的多孔聚酰亚胺样品在干摩擦条件下的摩擦系数和平均干摩擦系数在整体上均高于纯的多孔聚酰亚胺样品,且摩擦系数随着活性炭含量的增多有不断升高的趋势,活性炭质量含量从0%增加到2%,多孔聚酰亚胺复合材料的干摩擦系数从0.347升高到了0.458,且波动变化逐渐变大,同时多孔聚酰亚胺复合材料在干摩擦条件下的磨损率呈现出显著的上升趋势。这是因为活性炭粉末的纳米结构形态不同,存在的高机械强度和多孔结构,使多孔聚酰亚胺的孔隙结构产生了变化,破坏了摩擦界面。图5(c)～(d)则分别是不同活性炭含量改性的多孔聚酰亚胺材料在含油摩擦条件下的摩擦系数、平均含油摩擦系数及其磨损率。与干摩擦条件下的情况不同,含油摩擦下的多孔聚酰亚胺复合材料的摩擦系数较为平稳,纯多孔聚酰亚胺的含油摩擦系数仅有0.118,相比其干摩擦系数下降了194.07%,表明其孔隙结构中的润滑油被输运到了摩擦界面形成了油膜,降低了聚酰亚胺与摩擦环的直接接触,减小了摩擦。随着活性炭含量的增加,多孔聚酰亚胺复合材料的含油摩擦系数和磨损率均先减小再增大。活性炭质量含量从0%增加到1%,多孔聚酰亚胺复合材料的平均含油摩擦系数从0.118减小到0.094,磨损率从3.49 mm3/(N·m)减少到2.36 mm3/(N·m),随着活性炭含量的继续增加,其平均含油摩擦系数和磨损率开始增大。当活性炭质量含量达到2%时,含油摩擦系数曲线呈现不断升高的趋势,此时活性炭因含量过高产生了团聚的现象,破坏了润滑膜,增大了摩擦系数。

(a)干摩擦系数;(b)平均干摩擦系数及其磨损率;(c)含油摩擦系数;(d)平均含油摩擦系数及其磨损率。

3 结论

合成了一种酮酐型聚酰亚胺模塑粉,并将其与活性炭进行共混,通过自由烧结工艺成功地制备了活性炭改性多孔聚酰亚胺材料,然后对其力学性能、含油性能及摩擦学性能进行了研究,得到以下结论:

(1)活性炭的添加会降低多孔聚酰亚胺复合材料的冲击性能和拉伸性能。

(2)活性炭改性多孔聚酰亚胺材料内部孔隙结构平整,活性炭丰富的比表面积提高了多孔聚酰亚胺复合材料的含油率,而活性炭含量的增加使含油保持率有所下降,但仍能保持在95%以上。

(3)干摩擦条件下,活性炭含量的增加会提高多孔聚酰亚胺复合材料的平均摩擦系数和磨损率;含油摩擦条件下,多孔聚酰亚胺复合材料的平均摩擦系数和磨损率均表现为先下降后升高,活性炭质量含量为1%时,其含油平均摩擦系数和磨损率达到最低,分别为0.094和2.36 mm3/(N·m)。活性炭质量含量为2%时,多孔聚酰亚胺复合材料的含油摩擦系数呈现出不断升高的趋势。