阀控式密封铅酸蓄电池非织造复合纤维隔板的开发及性能研究

赵春铭,彭江伟,万 明,郑 林

(1.西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048;2.湖南工程学院纺织服装学院,湖南 湘潭 411104;3.安徽理士电源技术有限公司,安徽 淮北 235100)

目前在VRLA 蓄电池中普遍使用超细玻璃纤维(AGM)隔板,AGM 隔板由不同粗细的玻璃纤维组成,能够使得电极间的离子具有较好的流动性,具有较大的比面积和优良的润湿性能,孔隙率在90%以上。由于其良好的化学稳定性和耐酸性,在酸中溶出的有害离子少,具有极好的抗氧化性和耐还原性、优秀的润湿性,能够在硫酸环境中达到完全润湿,确保电解液的高渗透性[1],具备对电解液良好的吸附保持能力,且污染相对较少,对人体基本无毒无害;使用细玻璃纤维的AGM 隔板能够有效阻止“酸层化”的出现,而用粗细玻璃纤维搭配而成的AGM 隔板湿弹性较强,保持的压缩比也较好。隔板中细纤维比例变高,能够提高电池循环寿命及浮充寿命。P.R.Stevenson[2]研究了AGM 隔板的抗酸层化性能,发现纤维细度对该性能的影响较大;Y.Nakayama等[3]进行新型隔板设计,发现细纤维隔板具有优良的电解液保持能力,能够抑制“酸层化”的发生。

隔板物理性能对铅酸蓄电池的使用具有决定性作用。目前,许多学者对隔板的研究主要体现在2方面:一是复合材料隔板的设计;二是对隔板进行化学改性。对复合纤维隔板的的研究主要是在隔板中添加双组分纤维、憎水纤维、有机纤维,提高隔板的部分性能,缺点是纤维种类探索少,其隔板整体性能提升较差,缺少实际使用性。化学改性分为3类:一是硅粉改性得到硅粉玻璃纤维隔板,提升孔径与吸酸量;二是利用特殊乳液对隔板表面改性,减小电池浓度极化与酸层化;三是将AGM 隔板浸渍于聚偏二氟乙烯中,提高隔板刚性与弹性。但化学改性成本高,隔板性能提升单一,对于生产后序环节造成负担。

采用成本低廉与性能优异的纤维,利用湿法成网技术来制作铅酸蓄电池隔板,测试并比较不同纤维含量隔板的物理特性,为后续新型隔板及电池性能改善提供参考,同时也为铅酸蓄电池的技术改进及产品升级提供依据。

1 试验部分

1.1 材料和设备

设备:FA-2204N 电子天平、GBJ-A 型纤维标准解离器、标准抄片机(山东安尼麦特仪器有限公司)、YHG-9245A 电热恒温鼓风干燥箱、恒科HK-210E 厚度测试仪、微机控制电子万能试验机、HB-K2A 式隔板最大孔径仪、HB-L100S 电子式隔板孔率仪、HBR0310隔板电阻测试仪。

材料:高碱超细玻璃纤维棉(34°SR,东海公司);聚乙烯醇纤维(15μm×6 mm,山东森泓纤维有限公司);聚丙烯纤维(20μm×3 mm、20μm×6 mm、20μm×9 mm,山东森泓纤维有限公司);聚丙烯腈纤维(15μm×6 mm,山东森泓有限责任有限公司);木棉纤维(25 μm×20 mm,南宁华翔有限公司);双组分涤纶纤维(2 D×10 mm,安徽理士电源技术有限公司)。

1.2 试验标准

测试标准为GB/T 28535—2018《铅酸蓄电池隔板》、JB/T 7630.1—2008《铅酸蓄电池超细玻璃纤维隔板》和LB-WI-GYE-008《工业电池用普通AGM 隔板来料检验指导书》。

1.3 复合纤维隔板的制备

1.3.1 隔板的厚度设计

由于标准抄片机的尺寸为20 mm,在进行隔板抄片过程中,隔板样品的尺寸固定。故而在试验中首先需要对隔板定量确定,利用34°SR 高碱超细玻璃纤维棉进行抄片试验,在120 ℃温度下烘干。测试不同质量的玻璃纤维棉制备的隔板,其厚度对比工业产线厚度及行业标准,在50 k Pa压力下隔板的厚度理想条件为(1.5±2.0)mm。

在抄片制作时,选择利用纯玻璃纤维制作不同隔板,其厚度详情见表1。其中玻璃纤维质量为10 g时,隔板厚度为1.55 mm,接近隔板厚度的理想值,因此在抄片试验中选择10 g为标准,依据成分配比不同,进行材料搭配。故隔板的克重均为250 g/m2。

表1 不同质量玻璃纤维成型隔板厚度

1.3.2 隔板的制备流程

基于抗拉强度好、强度高与热稳定性好等优良性能,选择了聚乙烯醇纤维、3 种不同长度的聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、木棉纤维、双组分涤纶纤维,利用湿法成网技术将不同纤维与34°SR 玻璃纤维棉混合制成质量为10 g、克重为250 g/m2的复合纤维隔板。首先,确定纤维配比、种类,称量后放入水中混合;调整搅拌机,进行纤维搅拌,使得纤维均匀分散。其次通过湿法成网法,使用湿法成网机成网;然后使用浸渍,泡沫浸渍、喷洒、印花等化学粘合方法以及通过升高温度,使得隔板粘合加固;最后针对产品需求进行后续整理,例如轧花、涂层等一系列后整理。隔板的制备流程如图1所示。

图1 复合纤维隔板的制备流程

1.4 复合纤维隔板性能测试

1.4.1 扫描电镜观察

利用SU3500扫描电子显微镜观察隔板的形貌。

1.4.2 厚度测试

将试样隔板裁剪成800 mm×800 mm 的大小,接触压力设为50 k Pa时,提起测量头将试样放在测量面上,以低于3 mm/s的速度压在试样上,不应冲击试样,待百分表指针稳定后读出示值等待10 s进行读数,读数精确到0.01 mm。

1.4.3 拉伸强度测试

沿着隔板的成型方向、垂直方向分别裁剪出3个、2个试样,试样规格长、宽分别为100 mm、15 mm,在试样上做出夹距为50 mm 的标记。将试样夹在拉力机上,在测试过程中将试样夹紧,夹具中心线应与试样的中心线同轴,将试样以(100±5)mm/min 的速度拉伸,记录试样破坏时的负荷。隔板试样拉伸强度按照式(1)计算。

式中:δt—拉伸强度,k N/m;P—试样破坏负荷,N;b—试样宽度,mm。

1.4.4 抗穿刺强度测试

在隔板中裁剪5片5 mm×5 mm 的圆形样品,试验针以100 mm/min的速度向下刺破,显示其最大抗穿刺强度,精确至0.000 1。

1.4.5 最大孔径测试

打开仪器电源,查看水位,使得两侧水位处于零刻度,调节气源开关,控制压缩空气压力在(0.10±0.01)MPa,调整节流阀,使得U 型压力计的水柱上升速度为(5±1)mm/s,将试样放在测孔器上,垫上软胶垫,拧紧盖帽,注满异丙醇,关闭测孔器底部开关,通入压缩空气,当液面出现第一个气泡时,记下U型压力计中的水柱高度差和室温。依据式(2)进行隔板最大孔径计算,得出结果,取其算术平均值,为最大孔径。

式中:Φ—隔板最大孔径,μm;g—重力加速度,cm/s2;at—测试温度t时异丙醇的表面张力,dyn/cm;ρ1—U 型压力计中水的密度,g/m L;h1—U 型压力计中水的高度差,cm;ρ2 —测试温度t时异丙醇的密度,g/m L;h2—注入异丙醇的高度,为2 cm;θr—异丙醇接触角,θr=0°,即cosθr=1。

1.4.6 孔率测试

将样品放入烧杯中,在烧杯中加入温度为室温的蒸馏水,浸没样品,等待30 min后,准备一块吸湿性高的棉布吸足蒸馏水(以提起不往下滴液为限),从蒸馏水中取出试样在棉布上轻轻擦拭,使试样表面不带水滴。样品不再有水滴,则表示该样品已经处于饱和状态,立即称量该试样的质量。在5 s内读取数值,多次测量,取其算术平均值作为湿态质量。将样品挂在称量钩上放入蒸馏水中,保证样品不接触杯壁及杯底,充分浸没,等待2 min后,测量其质量,为其在蒸馏水中的质量。计算结果依据式(3)。

式中:A—孔率,%;m1—干燥隔板在空气中的质量,g;m2—浸透蒸馏水的隔板悬浮于蒸馏水中的质量,g;m3—浸透蒸馏水后的隔板在空气中的质量,g。

1.4.7 电阻测试

将样品裁剪成142 mm×146 mm 的试样,将裁剪好的样片放入浸酸槽中,调整测试槽内的硫酸溶液温度为(25±1)℃,密度为(1.285±0.005)g/cm3,浸入浸酸槽中4 h,等待酸液完全浸润隔板。使用隔板电阻测试仪进行电阻测试,以1.0～3.0 A 的电流恒流充电,直到镉极板电极电压稳定。调节直流稳流器旋钮,将电流调整至1.0 A,待电流表稳定后记录空白镉电极电压,按照电阻测试插入试样片数表。测试过程中,硫酸液面应该始终保持高于试样20～30 mm。读取插入镉电极前后的电压,依据式(4)进行结果计算。

式中:R—试样电阻数值,Ω×dm2;v0—插入试样前镉电极电压的数值,V;v1—插入试样后镉电极电压的数值,V;S—试样测试面积,S=1 dm2;I—电流数值,A;n—插入试样片数。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜

复合纤维隔板的电镜图如图2所示。

图2 复合纤维隔板电镜图

根据图2所示,由图2(a)可知,聚乙烯醇纤维在隔板中不能均匀分布,隔板表面纤维居多,隔板内部聚乙烯醇纤维量少,X—Y—Z方向上纤维分布不均,X—Y向纤维多于Z向分布纤维。由图2(b)可知,3 mm 聚丙烯在隔板中分布并不均匀,只停留在表面;6 mm 聚丙烯在隔板中分布情况较好,拉伸强度更高;而9 mm聚丙烯在隔板中的各向分布性能更好,拉伸强度最大。隔板中,纤维不能够均匀分布,纤维在隔板中X—Y—Z方向纤维分布不均匀,使得隔板拉伸强度低,最大孔径变大,孔率变小;成型隔板中纤维强度不足,纤维曲屈缠结状态少。由图2(c)可知,聚丙烯腈纤维在隔板中不能起到支撑作用,分布不均匀,纤维本身强度较低;纤维曲屈、缠结,使得隔板孔率在纤维含量低时有所升高,最大孔径较大;拉伸强度低,最大孔径大,电阻大。由图2(e)可知,木棉纤维在隔板中发生断裂,强度小,不能够起到支撑隔板的作用。由图2(f)可知,纤维含量1.5 g的双组分涤纶纤维复合隔板物理性能好,纤维在各个方向上均有分布,双组分涤纶纤维优良的机械强度使得隔板的物理性能提升。在纤维含量1.5 g时,隔板中的纤维分散均匀,能够起到支撑作用,纤维与纤维间的距离减小,粗纤维与细纤维屈曲、交织,使得隔板整体孔率上升。

2.2 厚度测试

复合纤维隔板厚度及厚度均匀性的测试数据见表2、3。

表2 复合纤维隔板厚度测试数据单位:mm

表3 复合纤维隔板分散均匀转数测试数据单位:r

隔板的厚度均匀性对隔板的物理性能有重要影响。若复合纤维隔板的均匀性达不到要求,将隔板装入电池后,由于隔板所受压力不均匀,厚的部位压力很大、吸液量少,而薄的部位受力小、吸液量大,这样使得隔板不同部位的吸液量也不同,从而导致电池极板上的电流分布不均匀[4]。由表2、3可知,随着纤维含量的增加,分散均匀所需的转数也不断增多,聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维(3 mm)、聚丙烯纤维(6 mm)、聚丙烯纤维(9 mm)、聚丙烯腈纤维、双组分涤纶纤维复合隔板的厚度整体呈下降趋势,而木棉纤维隔板的厚度呈现上升的趋势。

2.3 拉伸强度测试

复合纤维隔板的拉伸强度测试结果见表4。

拉伸强度用来表示隔板的机械强度。拉伸强度过低,会影响隔板的使用情况,会导致蓄电池的性能降低。由表4可知,随着纤维含量的增加,聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、木棉纤维及双组分涤纶纤维所制成隔板的拉伸强度呈现出不同的变化趋势。与纯玻璃纤维的拉伸强度相比,聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、木棉纤维对应的隔板强度低于0.8 k N/m,而双组分涤纶纤维所制成隔板的拉伸强度都大于0.8 k N/m。从整体上看,双组分涤纶纤维隔板的拉伸强度优于其他几类隔板。

2.4 抗穿刺强度测试

抗穿刺强度体现的是隔板的耐久性及抵抗外力作用的能力。由于化学反应的进行,铅酸蓄电池在大电流放电状态下,会快速生长硫酸铅晶体及铅晶枝,可能会造成隔板的穿透,隔板会发生穿孔、破损等情况,造成蓄电池发生短路。因此,隔板需要有一定的抗穿刺能力。

由表5可知,与纯玻璃纤维隔板的抗穿刺强度相比较,聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、双组分涤纶纤维所制成隔板的抗穿刺强度都大于7.327 6 N,明显优于纯玻璃纤维隔板。在纤维含量逐渐增加过程中,聚丙烯纤维复合隔板的抗穿刺强度呈现先下降后上升再下降的过程;抗穿刺强度最大的是纤维含量为2.5 g时的9 mm 聚丙烯纤维复合隔板,为9.668 8 N,抗穿刺强度最小的是纤维含量为1.0 g时的6 mm 聚丙烯纤维复合隔板,为3.989 8 N。木棉纤维复合隔板的抗穿刺强度普遍较低,随着木棉纤维含量增加,对应的抗穿刺强度呈现出先降低后增加的趋势。

表5 复合纤维隔板抗穿刺强度测试数据单位:N

2.5 最大孔径测试

复合纤维隔板最大孔径测试数据见表6。

表6 复合纤维隔板最大孔径测试数据单位:μm

在实际生产[5]中,通常采用最大孔径指标来表示隔板的孔径影响。在材料一定的情况下,最大孔径越小,隔板会保持良好的润湿性、吸酸速度与吸酸量,从而提高蓄电池电解液的能力。由表6可知,聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、木棉纤维、双组分涤纶纤维复合隔板的最大孔径都大于11.34μm。原因可能是玻璃纤维质量下降,聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、木棉纤维、双组分涤纶纤维质量上升,由于这些纤维的长度长于普通玻璃纤维,经过分散制作成的隔板,粗纤维数量逐渐增多,在隔板中发生屈曲与弯折断裂,纤维与纤维间的距离增大,隔板的最大孔径不断增大,这使得隔板对于酸液的吸收与储存不如普通玻璃纤维隔板理想。其中,1.5 g双组分涤纶纤维复合隔板的最大孔径值较为理想。

2.6 孔率测试

高孔率是AGM 隔板的优势之一,是密封电池的关键技术。其中孔隙率过低会导致电解液量不足,使得电池容量下降,影响其充放电特性,孔隙率应该维持在95%左右。复合纤维隔板孔率测试数据见表7。

表7 复合纤维隔板孔率测试数据单位:%

由表7 可知,随着纤维含量的增加,聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、双组分涤纶纤维复合隔板的孔率整体呈现下降的趋势,而木棉纤维复合隔板的孔率呈现上升的趋势。原因可能是聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、双组分涤纶纤维这些纤维粗于玻璃纤维棉,纤维发生屈曲,纤维与纤维间距离减少,孔隙率下降,而其他纤维含量的隔板的孔率没有普通纤维数值高,这使得这些配比的纤维隔板不能很好地使化学反应进行,不能够让分子与离子很好地通过。而木棉纤维含量在增加的过程中,其纤维在隔板中呈断裂、屈曲状态,同时由于木棉纤维本身性质,在隔板内部时,存在许多被打断的短纤维,这使得纤维间交织,成孔率在纤维含量增加的过程中增加。

2.7 电阻测试

电阻作为隔板的重要指标。在电池内部发生化学反应时,离子会通过隔板在电池内部流动,反应进行时,电子也会发生流动,电阻较大时,通过性会减弱,使得反应减慢甚至停止,对电池的充放电产生影响,减少了电池容量与寿命。电阻测试数据见表8。

表8 复合纤维隔板电阻测试数据单位:10-3 Ω

由表8可知,复合纤维隔板中电阻值最小的是0.3×10-3Ω。随着隔板中聚乙烯醇纤维含量的增加,其电阻值高于普通玻璃纤维,这使得复合隔板电阻逐渐增大。聚丙烯纤维复合隔板的电阻在纤维含量为1.5 g时,其电阻数值相较普通玻璃纤维隔板更低,由于聚丙烯纤维具有电绝缘性、高电阻,使得隔板的电阻上升。聚丙烯腈纤维含量在0.5 g至2.5 g的过程中,其电阻值均大于普通玻璃纤维隔板电阻,最小值为2×10-3Ω。木棉纤维复合隔板的电阻呈上升趋势,这是由于木棉纤维电阻大于玻璃纤维棉,使得木棉纤维含量增加时,电阻不断增大。在纤维含量变化过程中,双组分涤纶纤维复合隔板的电阻值与普通玻璃纤维复合隔板的电阻值接近。

3 结束语

对聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、木棉纤维、双组分涤纶纤维为原料制成的隔板进行厚度、拉伸强度、抗穿刺强度、最大孔径、孔率及电阻测试。通过数据对比,发现当纤维含量为1.5 g时,2 D×10 mm 双组分涤纶纤维与玻璃纤维棉制成的复合隔板PG-2性能优越,不仅其物理性能满足隔板要求,且相较普通玻璃纤维隔板,拉伸强度与抗穿刺强度均有不同程度的提升。因此,双组分涤纶纤维是一种适用于新型复合隔板的纤维材料。