牦牛绒脱色工艺研究进展

王岱笠,韩丽娟,2*

(1.四川省纺织科学研究院有限公司,四川 成都 610083;2.高技术有机纤维四川省重点实验室,四川 成都 610083)

牦牛是一种生长在高寒草原或高原地区的特有牛种,在我国主要分布于青藏高原等地,其身上的牦牛绒平均直径约为0.02 mm,平均长度为30～40 mm[1]。牦牛绒手感柔软、耐腐蚀,并且弹性、吸湿性、柔软性优良,同时牦牛绒混纺织物价格实惠,透气性和保暖性较好。与市面上流行的羊绒等产品相比,牦牛绒不仅在诸多性能上可以与之媲美,而价格仅为羊绒产品的1/3左右[2],性价比更高。由此可见,牦牛绒是一种潜力极强的毛绒产品原料,可以作为羊绒等主流原料的优良替代品来生产相应的毛纺产品,打开毛纺市场的新局面。

牦牛绒虽然是一种优秀的纺织原料,但其要想在市场上占据一席之地,就需要进行各种颜色的染制,生产满足市场需求的多样化纺织品。然而,青藏高原及其毗邻高寒草原地区的生态环境复杂、恶劣,在这种特殊环境的影响下,绝大部分的牦牛绒含有较高含量的黑色素,均呈现黑色、褐色等深色,只有少量牦牛由于基因突变,牦牛绒呈白色[3]。因此,牦牛绒在没有经过专业处理的情况下,其染色工艺受到严重限制,只能进行部分深色染制,这在很大程度上限制了牦牛绒在纺织行业的发展。为了解决这一突出问题,需要对牦牛绒进行脱色处理,使处理后的牦牛绒达到一定的白度标准,为牦牛绒多样化颜色的染制提供现实基础,提高牦牛绒的应用价值。

1 牦牛绒色素的产生及其脱色原理

牦牛绒的脱色处理究其根本是去除或破坏牦牛绒所含黑色素。黑色素是动物体内自然合成的天然色素,包括真黑素和脱黑素2种。真黑素和脱黑素的产生过程基本一致,都是由酪氨酸氧化成多巴,再氧化形成多巴醌,经一系列反应形成黑色素原,最后和角蛋白结合形成黑色素蛋白[4]。黑色素合成过程如图1 所示。

图1 黑色素合成过程

在牦牛绒纤维内部,黑色素并非以游离状态单独存在,而是形成一种内外覆盖大量磷脂-甾醇双分子层膜的色素颗粒。在这种色素颗粒内部,其磷脂-甾醇双分子层膜上镶嵌着大量具有酞箐分子结构的物质[5],这类物质对可见光中的部分光具有强烈的吸收性,使其以黄、褐、青等颜色为主。正常情况下,动物纤维中的黑色素并非由某一类黑色素单独组成,而是混合2种黑色素,包括真黑素和脱黑素[6]。同一种动物纤维外表显现的颜色各有不同,正是由于其所具有的2种黑色素的含量不同。同时,黑色素与蛋白质的紧密结合以及内外包覆磷脂-甾醇双分子层膜的特殊结构,使得色素颗粒的牢固性得以加强,对外部化学试剂有一定程度的稳定性。另外,黑色素中含有大量COO-、—OH 等阴离子基团,这些基团都能够与金属离子发生络合反应从而形成螯合环[7]。因此,从微观结构上来看,内部结构的稳定和对外部化学试剂的稳定性使得分离色素颗粒中的黑色素或破坏色素颗粒的结构都并不简单。

一般来讲,有机有色物质分子中含有若干个共轭双键构成的共轭体系的发色基团,有色物质的颜色就是由分子结构中这些发色基团对可见光的吸收造成的[8]。对牦牛绒纤维进行脱色,最直接的方法就是利用金属离子、氧化、还原等方式破坏或改变色素分子的化学键、发色基团或共轭体系,从而达到消色的目的。毛纤维的化学组成成分主要是角朊,牦牛绒纤维的成分同样含有角朊,角朊是一种在酸、碱、氧化剂等环境下都不太稳定的物质。如果长时间在含有酸或碱的环境中处理,就会导致毛纤维发生改变或遭到破坏,主要表现在纤维强度降低、质量减少等,这无疑会导致最终的产品在质量上不合格。

纤维脱色过程常常辅以酸、碱等环境,所以在处理过程中牦牛绒纤维也会产生一定程度的损伤。因此,在酸、碱、氧化剂、还原剂等复杂环境下,需要调整试剂用量、反应时间等参数,防止牦牛绒纤维结构受到不可逆转的损伤。

2 牦牛绒脱色方法及试剂

牦牛绒的脱色方法与大多数动物纤维的漂白、脱色基本类似,方法的种类不多,但相对固定,例如比较常见的氧化脱色法、还原脱色法、媒染助剂预处理等。对牦牛绒的脱色处理一般并非用某一种单一的方法,常常是多种脱色方法的有机结合,例如氧化-还原脱色体系,只有依靠多种方法取长补短,才能在保证牦牛绒纤维不受损的情况下,更有效地完成牦牛绒的脱色处理。

2.1 氧化脱色及氧化剂

氧化脱色是最普遍、有效的动物纤维脱色方法,也是脱色工序中最重要的一个阶段。氧化脱色主要是利用氧化物在一定环境下破坏色素分子结构以达到预想的脱色效果。常见的氧化剂有H2O2、HCl O、NaCl O、KMn O4、K2Cr2O7、O3等,氧化剂的选择主要看其脱色效果,这与其氧化蛋白质纤维时所释放的能量表现为正相关[9],部分氧化剂氧化蛋白质纤维释放能量见表1。

表1 氧化剂氧化蛋白质纤维释放能量

由表1可知,H2O2氧化蛋白质纤维释放的能量在几种常见氧化剂中最高,即使用H2O2的脱色效果更好,且双氧水价格合适,产物一般为H2O,具有无毒害、无污染、反应较为简单等优点,被广泛应用于各类产品的漂白、脱色,是牦牛绒脱色过程中氧化剂的最优选择。其脱色原理主要是过氧化氢与色素分子迅速发生反应,使色素结构被破坏。过氧化氢的稀溶液中,过氧化氢在一定条件下会分解释放出一些游离基,如HO2-、活性氢、新生态氧等,这些游离基能与色素颗粒发生反应,使黑色素与色素蛋白之间的交联键断裂,从而破坏黑色素发色基团的共轭体系,起到脱色和漂白的作用[10-11]。但是,在使用氧化剂对牦牛绒进行脱色时还需要考虑牦牛绒纤维的受损问题。牦牛绒纤维的化学组成成分主要为角朊等物质,其结构中含有二硫键、盐键、氢键等,过氧化氢的强氧化性可能导致这些化学键的氧化、断裂,同时形成其他连接方式,使牦牛绒纤维的结构发生变化,导致纤维结构受损及性能改变[12]。

杜建功等[13]研发了一种保护剂,缓解了氧化脱色过程中氧化剂对纤维的氧化作用,此外还有一些保护纤维不受损的方法,如使用尿素等。在一定条件下使用尿素可以减少氧化脱色过程中纤维的损伤。

2.2 预处理及媒染助剂

在过氧化氢应用于氧化脱色处理领域的同时,硫酸亚铁在氧化脱色处理相关研究中用作预处理阶段的媒染助剂。预媒处理主要是利用Fe2+与色素蛋白选择性络合这一特点。选择硫酸亚铁作为媒染剂,究其原因有2方面。其一,利用重金属离子如Fe2+、Mn2+、Cu2+等的活化作用,加速过氧化氢的分解,提升并稳定过氧化氢的氧化能力。国外学者Haber与Weiss共同提出Haber-Weiss反应式[14],直观展示了二价铁离子催化过氧化氢分解形成脱色所需成分的过程,公式如下。

式(1)～(5)中,HO2-是过氧化氢脱色体系的主要脱色成分,由此可见,在亚铁离子的催化作用下,过氧化氢能稳定分解成有效脱色成分。其二,亚铁离子相较其他重金属离子在催化过氧化氢的过程中表现更稳定,且亚铁离子与色素蛋白的络合是选择性的,这意味着在脱色的同时可以保证有效减少纤维角蛋白的损伤,而Mn2+、Cu2+等重金属离子不仅催化过氧化氢分解的效果不明显,而且导致牦牛绒纤维进一步受损。

在使用硫酸亚铁作为媒染剂时,仍然需要注意一些问题,例如需要控制亚铁离子的浓度,亚铁离子浓度过低显然无法有效发挥其催化过氧化氢分解的作用,影响脱色效果,而亚铁离子浓度过高时,部分亚铁离子会被氧化成铁离子使纤维泛黄,并有可能使过氧化氢分解速度过快,导致纤维受损。另外,在预处理阶段加入Na HSO3等抗氧化剂可以防止亚铁离子的氧化。

2.3 还原剂及还原脱色

还原脱色并非是一种单独进行的脱色方法,它是在媒染剂处理和氧化脱色的基础上实施的,其根本目的是对上述处理后的牦牛绒进行进一步的脱色,将牦牛绒纤维上残余的氧化物如铁离子等还原,使牦牛绒的白度进一步提升。

对于还原剂的选择,国外研究者Gegarra等选用二氧化硫脲进行脱色;Gacm 等采用亚硫酸氢钠作为还原剂进行脱色试验;另外,硼氢化钠、连二亚硫酸钠也被用于脱色试验,并取得一定效果。二氧化硫脲、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、连二亚硫酸钠等还原剂的共同特点都是通过分解释放出新生态氢,新生态氢以其强还原作用破坏色素分子结构,完成脱色。

以二氧化硫脲为例,其碱性环境易转化并进一步分解为强还原性的次硫酸,次硫酸会受热分解为新生态氢和亚硫酸,而亚硫酸又会再次分解产生新生态氢,这证明了二氧化硫脲脱色效果优良,并且以其作为还原剂进行脱色,所产生的污染较少,污水经过简单处理就能达到排放标准。

2.4 其他脱色方法

潘佳俊等[15]使用过氧化氢/过硫酸铵脱色体系,舍弃了牦牛绒传统脱色流程中的预媒处理、还原脱色等过程,为寻求简单、高效、绿色的牦牛绒脱色工艺提供了一定参考。王刚等[16]在过氧化氢脱色过程中引入酸性氧漂激活剂Dorelan PO liq、双氧水活化剂TAED等,在一定程度上减少了过氧化氢用量,降低了脱色温度,缩短了时间。

3 氧化-还原脱色体系工艺

现在常用的牦牛绒脱色通常由预处理、氧化脱色、还原脱色3个阶段组成,氧化-还原牦牛绒脱色工艺流程如图2所示。第一阶段,即预媒处理阶段,用硫酸亚铁对牦牛绒进行预处理,亚铁离子和色素蛋白进行络合,在此过程中还会加入抗氧化剂防止亚铁离子的氧化。第一阶段结束后清洗掉未络合的亚铁离子及其他物质。第二阶段,即氧化脱色阶段,利用过氧化氢在亚铁离子的催化作用下,稳定分解成有效脱色成分HO2-等进行脱色。该阶段结束后同样清洗多余氧化剂和其他助剂。第三阶段,即还原脱色阶段,利用二氧化硫脲、连二硫酸钠等还原剂将牦牛绒纤维上残余的氧化物如铁离子等还原,使牦牛绒的白度进一步提升。

图2 氧化-还原牦牛绒脱色工艺流程

4 牦牛绒脱色影响因素

牦牛绒脱色过程的影响因素不仅有温度、p H 值等环境因素,还包括硫酸亚铁用量、氧化剂用量、还原剂用量、反应时间等。在预处理阶段,硫酸亚铁用量过低及温度过低均会使亚铁离子无法与色素蛋白有效络合,达不到预处理效果。在氧化脱色阶段,过氧化氢的用量过高并不会使脱色效果进一步提升,反而会造成纤维受损,同时温度过高会导致过氧化氢剧烈分解,使纤维受损且脱色效果下降。任何阶段的温度和p H 值过高、处理时间过长、氧化剂和还原剂用量过多,都会使纤维受到一定程度损伤;同样,任一过程温度和p H值过低、处理时间过短、氧化剂和还原剂用量过少,会导致脱色效果不理想。因此在对牦牛绒进行脱色处理前需要严格调配各参数以保证得到符合各式标准的脱色牦牛绒。

牦牛绒脱色处理完成后,需要对其表观形态、白度、断裂强度、断裂伸长率、细度等性能进行专业测试,检验是否达到标准值。

5 结束语

人民的物质需求伴随社会经济发展逐渐提高,脱色工艺处理后的牦牛绒能较好契合日益增长的市场需求。通过预媒处理-氧化-还原脱色体系对牦牛绒进行处理,能够脱去牦牛绒本身含有的黑色素,呈现一定白度,使牦牛绒能够染制成市场所需的各式颜色。牦牛绒脱色工艺经过多年发展已具备严格的脱色体系,并开发出许多新型脱色助剂及体系,助力牦牛绒脱色工艺进一步发展。