聚乙烯醇缩丁醛树脂中羟基含量的测定

童丽

（安徽皖维高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238000）

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）树脂是由聚乙烯醇（PVA）与正丁醛（BTA）在盐酸催化下，PVA的羟基与正丁醛的醛基进行缩合反应的合成树脂。PVB 分子结构中主要包含三种官能团，羟基、乙酰基以及缩丁醛基，其主要品种包括粘合剂用PVB 树脂和胶片用PVB 树脂，它的品种分类与三种官能团在PVB 中的含量相关，因此准确测定PVB中三种官能团的含量至关重要。关于PVB中羟基含量的检测方法，国内不同PVB 树脂生产厂家都有自己不同的分析标准，但主要以化学分析为主，所用化学试剂品种多，检测过程复杂，耗时长，并产生大量的试剂废液，环保处理困难。本文建立了一种近红外光谱测定PVB 中羟基含量的检测方法，该方法操作简单快速、准确可靠，对PVB中其他官能团分析也有一定的指导意义。以下通过化学分析与近红外光谱分析对比验证来确定最佳检测方案。

1 化学分析

1.1 原理

用过量的乙酸酐与PVB 中羟基进行乙酰化反应，剩余的乙酸酐用水水解生成乙酸（CH3COOH），再用氢氧化钠（NaOH）标准溶液进行中和滴定，同时做空白试验，根据定量反应关系得出羟基值。

1.2 仪器和试剂

梅特勒电子分析天平，精度0.1 mg；HH-4数显恒温水浴锅；磨口三角烧瓶（配套相同口径的球形冷凝管）；移液管；碱式滴定管。

乙酸酐，分析纯，纯度≥98.5%；吡啶，分析纯，纯度≥99.5%；1，2-二氯乙烷，分析纯，纯度≥99.5%；NaOH标准溶液，c（NaOH）=0.500 0 mol/L；1%酚酞指示剂；乙酸酐-吡啶混合溶液，乙酸酐和吡啶按照1∶9 的比例进行配制，混合均匀，储存于棕色的小口试剂瓶中，要求环境干燥，保质期一周。

1.3 实验步骤

预先准备干燥的磨口三角烧瓶，准确称量1.000 0 g PVB样品置于瓶中，再加入10.00 mL乙酸酐-吡啶混合溶液，将三角烧瓶套上水浴锅环形孔盖，连接球形冷凝管，置于95℃恒温水浴中3 h 至反应完全（过程中防止水蒸气溢出，并沿着冷凝管壁流入三角瓶中，造成分析结果偏低），然后将瓶连带冷凝管从水浴中移出，冷却至室温，用移液管移取20 mL 1，2-二氯乙烷，从冷凝管顶部沿壁转圈淋洗管内壁至三角烧瓶中。取下三角烧瓶，用移液管移取5 mL纯水加入瓶中，盖上瓶塞，摇匀后静置1 h，用洗瓶冲洗瓶壁，加入一滴管酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色不褪色为终点，同时做空白试验。

1.4 分析结果与表述

式中:V、V空白—试样和空白试验消耗NaOH 标准溶液的体积，mL；CNaOH—NaOH 标准溶液的浓度，mol/L；44—乙烯醇单元链节的摩尔质量，g/mol；m—样品质量，g。

1.5 允许差

平行实验结果之差的绝对值不大于0.3%。

2 近红外光谱分析

2.1 原理

近红外光谱分析法利用物质含氢基团振动的合频和倍频吸收信息，进行物质的定性和定量分析，适合在线过程、实验室的无损快速分析，在农业、化工、石油工业、制药等领域得到广泛的应用[1]。它是用统计的方法在样品待测值与近红外光谱数据之间建立一个校正模型[2]。因此在对未知样品进行分析之前需要收集一定数量用于建立校正模型的标准样品，获得用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法测得的真实数据。其分析原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果建立了光谱与待测值之间的分析模型，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述分析模型，就能很快得到所需要的样品待测值。分析方法包括校正和预测两个过程。在校正过程中，收集一定数量有代表性的样品，在测量其光谱图的同时，使用化学分析方法进行测量，得到样品的标准值，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立分析模型。在预测过程中，首先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱，通过软件自动对模型库进行检索，选择正确模型计算样品的待测参数[3]。

2.2 仪器

美国Thermo Scientific AntarisⅡ傅里叶变换近红外光谱仪，主要部件包括光源、迈克尔逊干涉仪、样品池、InGaAs 检测器、积分球采样系统、计算机系统和记录显示装置。软件包括RESULT Operation 操作软件和TQ Analyst光谱分析软件。

2.3 标准样品准备

收集200 个具有代表性（羟基分布范围17.0%～21.0%）的PVB 标准样品，预先采用标准化学分析方法准确测定其羟基真实含量，作为近红外光谱法建立定量分析模型的标准值。

2.4 光谱采集

图1 PVB的近红外漫反射光谱

将收集的200 个已知羟基真实含量的PVB 标准样品，用Thermo Scientific AntarisⅡ傅里叶变换近红外光谱仪，选用积分球漫反射方式采集PVB光谱，波数范围3 999.640～10 001.028 cm-1，分辨率8 cm-1。PVB 的近红外漫反射光谱见图l，其中横坐标为波数值，纵坐标为吸光度。

2.5 建立定量分析模型

创建新的模型文件；定义模型名称；选择建模算法，偏最小二乘回归方法（常应用于近红外全光谱定量）；选择光程类型，恒定；设置待测组分的名称，英文简称，单位，保留小数点后位数；选择光谱预处理方法，一阶导数光谱（可有效削弱光谱的系统差异）；选择滤噪（平滑）方式，导数滤波（以消除噪声）；设置光谱波段（波段1：4 990.87～4 990.87 cm-1，波段2:5 828.00～6 957.81 cm-1）。

添加标准样品光谱以及各标准样品对应的化学分析标准值。常见光谱状态为“Calibration”“Validation”“Ignore”三项。“Calibration”状态为建模状态，即对此状态光谱进行模型（标准直线）建立。“Validation”状态为检验状态，即此状态模型不参加模型建立计算，直接应用于检验模型效果。“Ignore”状态为忽略，即不参加模型建立和检验工作。标准样品光谱添加完成后，保存模型，计算模型。定量分析模型性能由校正相关系数、校正标准偏差、交叉验证相关系数、交叉验证均方差来评价。其中相关系数越高（最高为1），校正标准偏差越低（最低为0），表示近红外光谱预测值与化学分析实测值误差范围越小。图2 和图3 分别是PVB 羟基校正模型和交叉验证模型化学分析实测值（Actual）与近红外光谱预测值（Calculated）的相关图。图2 和图3 显示，定量分析模型的校正相关系数（Corr.Coeff）为0.981 6，校正标准偏差（RMSEC）为0.123，交叉验证相关系数（Corr.Coeff）为0.975 1，交叉验证均方差（RMSECV）为0.142，从以上相关系数可以看出，建模结果较为理想。

图2 PVB羟基校正模型化学分析实测值与近红外光谱预测值的相关图

图3 PVB羟基交叉验证模型化学分析实测值与近红外光谱预测值的相关图

2.6 近红外光谱分析PVB待测样品羟基含量

首先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱图，通过RESULT Operation 操作软件和TQ Analyst 光谱分析软件自动对定量分析模型库进行检索，选择正确的分析模型，直接得出PVB待测样品羟基含量。

3 方法对比

3.1 精密度对比

取同一批次PVB样品，分别用化学分析法和傅里叶近红外光谱仪测定其羟基值，重复测定6次，结果见表1。

表1 精密度对比

由表1可以看出，化学分析法和近红外光谱法六次重复测定值相对标准偏差分别为0.34%和0.53%，结果表明，两种方法的精密度都较好。

3.2 准确度对比

选取8 个羟基值分布范围在17.3%～20.6%的PVB样品，已知每个样品化学分析检测的羟基标准值，用近红外光谱分析模型对样品进行预测，预测值与化学分析标准值比较，结果见表2。两种方法的测量误差范围为0.0%～0.3%，表明采用傅里叶近红外光谱分析PVB羟基含量，准确度较高，可以满足生产过程快速分析的要求。

表2 准确度对比

4 结论

经实验证实，近红外光谱法测定PVB 中羟基含量满足分析要求。该法使检测时长由化学分析的6 h 缩短到2 min 左右，大大减轻了分析人员的工作量，为生产调整提供了及时、可靠的数据，为生产稳定起到很好的控制作用，从而达到了提高PVB 产品合格率的目标。

近红外光谱定量分析模型需定期用化学分析法作对照试验，及时校正分析模型的准确性，并进一步收集具有代表性的样品数据，完善定量分析模型，使其适用性更强，准确度更高。