SnO 晶体的可控水热合成与剥离

李鹏飞，李国辉

（1.苏州大学，江苏 苏州 215000；2.遵义师范学院，贵州 遵义 563006）

近年来，新型纳米材料的合成已成为纳米科学技术领域最重要的挑战之一。纳米材料由于其独特的结构和优异的性能，广泛应用于科学研究的各个领域。SnO 作为一种非常具有潜力的高载流子迁移率P 型半导体材料[1]，引起人们的关注和深入研究。如图1 所示，SnO 是少数具有典型层状结构的P 型氧化物，每一层的厚度大约为0.38 nm，属于四方晶系，P4/nmm 空间群。由于其独特的能带结构，VBM 主要由Sn 5 s 和O 2p 轨道组成，与其他金属氧化物相比，非局域的Sn 5s 电子轨道赋予了SnO 更高的空穴迁移率，并且在没有掺杂的情况下，SnO 也可以表现出双极性特征。尽管如此，SnO 仅有0.7 eV 的带隙限制了其在光催化和透明导电领域的应用。已有的科学研究表明，可以通过将块体材料减薄至纳米尺寸结构，由于量子限制效应，从3D 到2D 结构的变化过程中，光学透过率和带隙会发生明显变化，因此，可以通过将SnO块体剥离为SnO 纳米片，从而拓宽其潜在应用。由于金属氧化物半导体的性质和性能通常受到纳米结构和材料结晶的影响，因此合成具有可控形貌和高质量的SnO晶体对其之后的剥离和应用非常重要。目前为止，已经成功合成了不同形貌的SnO，如磁盘状[2]，纳米片[3]，纳米花[4]和纳米晶须[5]等。同时SnO 的合成方法也得到了显著发展，例如溶剂热法[6]，热化学气相沉积法（CVD）[7]，超声辅助沉淀技术[8]，微波辅助合成法[9]和溶胶凝胶法[10]。然而在简单水热条件下合成形貌可控，高质量的SnO 晶体仍是一个巨大挑战。

图1 SnO 晶体结构示意图

在本文中，采用简单的水热合成法，通过控制合成过程中溶液的pH，实现对SnO 晶体结构和形貌的调控并合成得到高质量SnO 晶体。之后将SnO 晶体剥离为SnO 纳米片并测试其电学特性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

SnCl2·2H2O（AR，98%）和NaOH（AR，96%）购买自国药化学试剂有限集团公司。所有化学药品使用时没有进一步处理。

1.2 SnO 晶体的合成

首先将4.5 g 的SnCl2·2H2O 溶解于70 mL 的超纯水中，然后缓慢加入NaOH，控制混合溶液的pH 范围在8～13。进一步搅拌30 min 后，将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封并在150 ℃下加热15 h。反应结束后自然冷却至室温，用超纯水洗涤样品数次，最后在真空干燥箱中烘干12 h。

1.3 剥离SnO 纳米片

将SnO 粉末放置在3M 透明胶带上，将3M 透明胶带反复对撕，直到胶带表面无明显颗粒后，将PDMS薄膜紧贴在3M 透明胶带上并施加一定的压力，保持一段时间后，将PDMS 揭下转移至SiO2基板上，有助于之后的光学显微镜和原子力显微镜表征测试。

1.4 材料表征

使用X 射线衍射（XRD）（X'Pert-Pro MPD）表征样品的晶体结构。用扫描电子显微镜（SEM）表征表面形貌。用轻敲模式原子力显微镜表征SnO 纳米片的横向尺寸和厚度（AFM；MFP-3D；Asylum Research）。

1.5 电子力显微镜（EFM）测试原理

电子力显微镜，简称EFM。发展于原子力显微镜（AFM），是探测样品表面库仑长程作用力的测试表征方法。在测试扫描过程中，通过测量探针针尖悬臂的频率或相位变化，可以探测针尖和样品表面之间的静电相互作用力的空间分布和空间变化，获得探针针尖受静电力作用的受力梯度的二维空间分布图像，即EFM 静电力特征图像。在EFM 扫描测试过程中，探针在样品表面做2 次往复扫描运动：第一次扫描过程与常规的AFM 测试相同，首先扫描并记录表征表面的高度和形貌图像；之后将探针相对于样品表面抬起一定的高度，沿着第一次扫描的轨迹和路径对样品表面进行第二次扫描，同时在扫描测试过程中在针尖上施加需要测试的偏压。在扫描过程中，由于样品表面的自由电荷和针尖之间的静电力的相互作用，不同大小的静电力使针尖的悬臂梁产生不同的共振频率，其大小与静电力的作用大小成正比，从而测试表征得到在不同针尖的偏压下，样品表面的静电力梯度图像和电荷分布图像。

2 结果与讨论

图2 为不同pH 条件下合成的SnO 的粉末X 射线衍射图，表征了不同pH 条件下SnO 晶体结构，所有的衍射特征峰都与SnO 四方结构相吻合（PDF#85-0712）从图2 中可以分析得到，当pH=8 时，SnO 开始沿着面内方向成核生长，（101）和（110）衍射特征峰明显。而（001）衍射特征峰强度较弱，表明沿着层状结构的堆垛方向生长较缓。随着溶液pH 的提高，沿着堆垛方向开始快速生长，（001）和（002）衍射特征峰强度显著提高。当pH=11 时，（001），（101），（110）和（002）衍射特征显著，表明SnO 晶体面内结构生长完整，层状结构明显。而随着溶液中pH 的进一步提高，沿着层间堆垛方向和面内的晶体结构开始破坏，当溶液pH=13 呈强碱性时，（110）衍射峰消失，表明晶体面内结构被完全破坏。图3 中不同pH 条件下的SEM 表征图验证了XRD 图中SnO 晶体结构随着溶液pH 的变化过程。当pH=8时，SnO 在溶液中开始成核反应，形状不均一，SnO 晶粒大小在15 μm 左右。随着溶液pH 的升高，SnO 晶粒逐渐沿着堆垛和面内2 个方向开始生长，当pH=11时，SnO 晶粒形状均一并具有完整的四方晶体结构，且晶粒横向尺寸大小为50 μm。随着溶液pH 的持续提高，原本完整光滑的SnO 晶粒表面开始出现纳米花结构，这与之前SnO 合成文献中的报道相似。当pH=13时，原有的SnO 四方结构被彻底破坏，晶粒团聚在一起。XRD 和SEM 的表征测试结果说明当溶液pH=11时，合成的SnO 晶粒结晶度最佳，面内和面外堆垛结构最为完整。

图2 不同pH 条件下合成SnO 的粉末X 射线衍射（XRD）图

将最佳合成条件下得到的SnO 晶粒进行剥离制备SnO 纳米片。采用透明胶带机械剥离法剥离制备SnO 纳米片并转移到SiO2基底上进行表征测试。图4（a）是在反射模式下，氧化硅基底上的SnO 纳米片光镜图。可以看到，SnO 纳米片与基底的颜色光学差异十分明显，这是由于界面处的多重反射和光学干涉造成的，是典型的晶体特征。同时，光镜图中的SnO 纳米片完整且表面颜色均匀，表明纳米片厚度均一。此外，纳米片形状不规则及部分边缘厚度不均一是由于在使用胶带机械剥离的过程中，剪切力不均匀所导致的。剥离制备的SnO 纳米片横向尺寸在15 μm 左右。SnO 纳米片的横向尺寸和厚度都十分满足微纳器件的加工组装和测试要求。图4（b）显示了SnO 纳米片的AFM 形貌图和高度图，表征结果显示，SnO 纳米片表面平整光滑，厚度在20 nm 左右且十分均一。

图4 SnO 纳米片表征图

从图5 中的EFM 特征曲线中可以看出，当针尖施加一定的正偏压时，SnO 纳米片中的自由载流子被耗尽，其表面电荷的库仑静电作用力变化趋势与P 型SiO2基底的变化趋势相同，从而证明在SiO2基底上的SnO 纳米片为P 型半导体。以上测试结果证明了剥离之后的SnO 纳米片仍保持了块体SnO 的P 型半导体特性，主要的载流子为空穴。

图5 SnO 纳米片不同针尖偏压下的电子力显微镜（EFM）图像

3 结论

本文采用简单的水热法成功合成了P 型金属氧化物SnO 晶体，并通过调整溶液pH 实现对SnO 晶体形貌和结构的调控。测试结果表明，当溶液pH=11 时，水热合成的SnO 晶体结晶度最佳，面内和面外堆垛结构最为完整，且晶体形貌和横向尺寸最佳。之后通过机械剥离制备了厚度均一，横向尺寸客观的SnO 纳米片，EFM 测试结果表明SnO 纳米片仍保持了块体P 型半导体的导电特性。这项实验工作为设计合成高质量SnO 晶体提供了一种全新的方案，为之后2D SnO 纳米片传输性质的研究奠定了基础。