基于响应面模型的矿井水脱盐工艺研究*

陈 成，张亚红，张 乐，王倩雯，亢艺璇

（1.陕西陕煤曹家滩矿业有限公司，陕西 榆林 719000；2.西安钧泰环保设备工程有限公司，陕西 西安 710000）

煤炭是我国重要的战略资源[1，2]，我国大部分的煤炭资源分布在西部和北部地区，这些地区水资源严重短缺，对煤矿开采产生的矿井水进行处理，并充分利用，对于煤炭利用和可持续发展意义重大[3-6]。

矿井水是在煤炭开采过程中，由于地下水岩层被破坏，导致地下水通过岩层缝隙进入煤矿巷道形成的涌水[7]，一般分为4 类：（1）高浊度矿井水，主要是由于含有岩粉和煤粉所致；（2）高含盐量的矿井水，主要含有SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、HCO3-等离子；（3）酸性矿井水，pH 值一般小于4.4；（4）含特殊污染物的矿井水，包括含氟矿井水、含微量有毒有害元素矿井水等[8]。其中，高含盐量矿井水占我国矿井涌水的30%以上。

脱盐是高含盐量矿井水处理最重要的环节，高含盐量矿井水的脱盐工艺共有4 种，见图1[9]。

图1 高含盐量矿井水脱盐工艺Fig.1 Desalting technology of high salinity mine water

热力法主要用于海水淡化领域，在实际运行过程中存在换热面结垢等问题。膜脱盐法具有脱盐效率高的优点，但存在膜污染、运行周期短的问题。电化学法具有反应条件温和、占地面积小的优点，但脱盐效率低，应用受限。

离子交换法是通过阴阳离子交换树脂与水溶液中的盐离子发生交换反应，进行脱盐的一种工艺。具有分离效率高、选择性强、适用范围广的优点，但存在处理周期长的缺点。张立国等[10]采用001×7 型阳离子树脂和201×7 型阴离子树脂对大隆矿矿井水中的Fe3+和Cl-进行了去除实验，发现阳离子树脂最佳柱高为50cm，阴离子树脂最佳柱高为85cm，最佳流速为20m·h-1。罗婷等[11]采用多种阴离子树脂对矿井水中的Hg2+、Cr2+、F-进行了处理，当流速为14BV·h-1时，上述离子的去除率分别达到96.30%、98.81%、84.09%。

本文以酸性阳离子交换树脂为处理剂，采用响应面法分析了离子交换处理工艺对矿井水硬度的影响，为高含盐量矿井水的处理提供了参考。

1 实验部分

1.1 原料及仪器设备

聚丙烯酰胺（工业级巩义市四丰净水材料有限公司）；001×7 钠型酸性阳离子交换树脂（工业级上海源叶生物科技有限公司）；矿井水（山西某煤矿涌水，水质情况见表1）；HCl、NaOH，试剂级，中国国药集团。

表1 实验用矿井水原水水质Tab.1 Water quality of mine water

由表1 可见，取样的矿井水原水浊度、悬浮物含量及硬度均较高。

ZKS-I-4L 型混凝实验机（四川中科申科技有限公司）；PHS-3C-01 型酸度计（青岛明博环保科技有限公司）；BSS9700 型浊度仪（贝尔分析仪器（大连）有限公司）；524G 型磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 混凝实验 本文取样的矿井水原水具有较高的浊度和悬浮物，为了便于后续离子交换实验，首先对矿井水原水进行混凝沉淀实验。

将聚丙烯酰胺配制成质量分数为0.2%的水溶液，将矿井水用磁力搅拌器搅拌30min，使其混合均匀，然后在混凝实验机的烧杯中加入3L 搅拌均匀的矿井水，加入聚丙烯酰胺水溶液20mL，混凝实验机的搅拌速率设置为80r·min-1，搅拌60min，静置10min，随后吸取上清液，采用浊度计分析矿井水浊度，数值为5.14NTU。

1.2.2 离子交换实验 矿井水浊度降低后，采用图2 所示的离子交换实验装置降低矿井水硬度。

图2 离子交换实验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of ion exchange experimental device

将001×7 钠型酸性阳离子交换树脂填充至离子交换柱内。将混凝处理后的矿井水放入水箱内，打开水箱下部阀门，通过控制阀门开度调整矿井水流量，30min 后对离子交换后的矿井水取样，采用滴定法分析水样硬度。

1.3 分析方法

浊度 按照GB/T 13200-1991 标准进行，采用光吸收法，利用浊度计进行分析。

硬度 按照GB/T 9736-2008 标准进行，采用滴定法进行分析。

1.4 响应面模型

基于响应面实验设计，研究了离子交换树脂去除矿井水硬度实验中床层高度（即树脂用量）、矿井水流量、矿井水pH 值3 个因素对出水硬度的影响。每个因素取3 个水平，中心实验点个数为3，采用Box-Behnken 模型，实验次数为15 次，再通过minitab19软件对实验结果进行处理。

表2 为离子交换树脂处理矿井水实验响应面模型的因素与水平表，表3 为实验安排与实验结果。

表2 响应面模型因素与水平Tab.2 Factors and levels in response surface model

表3 离子交换法去除矿井水硬度的实验结果Tab.3 Experimental results of ion exchange method for removing hardness of mine water

2 结果与讨论

2.1 响应面实验结果方差分析

从表3 离子交换法去除矿井水中硬度的响应面实验结果可见，当床层高度（A）、矿井水流量（B）和矿井水pH 值（C）3 个因素分别在20~60cm、200~400mL·min-1以及7~9 之间变化时，经过处理后矿井水硬度从最初的540.26mg·L-1降低到了27.30~192.25mg·L-1之间，最低可以达到27.30mg·L-1，硬度去除率达到95%，表现出很好的处理效果。

采用方差分析（ANOVA）对表3 的响应面实验结果进行分析，结果见表4，表中计算了所有主效应、交互效应和二阶效应的F与P值。当方差分析的F值大于1，且P小于0.05 时，表明该项是影响矿井水硬度的显著因素。

表4 离子交换法去除矿井水硬度实验结果的方差分析Tab.4 ANOVA of experimental results of ion exchange method for removing hardness of mine water

由表4 可见，本文的响应面模型F值为41.61，远大于1，而且P值为0.0004，远小于0.05，说明模型显著；失拟项F值为141.08 远大于1，而且P值为4.70，大于0.05，说明失拟不显著，上述结果表明，本文的响应面模型选择合理，分析结果可靠。

在3 个主效应中，床层高度（A）和矿井水流量（B）的F值均大于1，同时P值小于0.05，是影响矿井水硬度的显著因素；在3 个二阶效应中，A2和B2的F值大于1 且P值小于0.05，同样是影响矿井水硬度的显著因素；3 个二阶交互效应为不显著因素。

图3 为矿井水硬度实验结果方差分析的标准化效应帕累托图。

图3 方差分析结果标准化效应的帕累托图Fig.3 The Pareto chart of standardization effects of ANOVA

由图3 可见，在所有效应中，标准化效应值超过参考线（值为2.57）的为影响矿井水硬度的显著效应，在主效应中床层高度（A）和矿井水流量（B）以及它们的二阶交互效应均为显著效应，这一结果与表4 的方差分析结果一致。

2.2 响应面实验结果主效应分析

通过方差分析和帕累托图可以看到，在3 个影响矿井水硬度的主效应中，床层高度（A）和矿井水流量（B）为显著因素，图4 为影响矿井水硬度的主效应图。

图4 影响矿井水硬度的主效应图Fig.4 Main effects diagram affecting the hardness of mine water

床层高度和矿井水流量折线图的斜率大，是影响矿井水硬度的主要因素。

2.2.1 床层高度主效应分析 由图4（a）床层高度的主效应图可以看到，随着床层高度从20cm 增加到60cm，处理后矿井水硬度从157mg·L-1降低到了43mg·L-1，即随着床层高度的增大，也就是阳离子交换树脂用量的增加，矿井水硬度去除效果增加，两者为负相关，当床层高度为60cm 时，硬度去除率为92%。这是由于阳离子交换树脂是通过树脂中的H+溶出，树脂中剩余的阴离子（如磺酸根离子）吸附矿井水中的Ca2+、Mg2+，达到降低矿井水硬度的目的，随着床层高度的增加，树脂中可供交换的H+数量增加，可以更有效降低矿井水硬度，即使阳离子交换树脂在处理矿井水时有部分流失，也有足够交换容量将矿井水硬度降低到低水平。但当床层高度从40cm增加到60cm 后，矿井水硬度降低的幅度下降。

2.2.2 矿井水流量主效应分析 由图4（b）矿井水流量的主效应图可以看到，随着矿井水流量从200mL·min-1增加到400mL·min-1，处理后矿井水硬度从77mg·L-1增加到了109mg·L-1，两者为正相关，当矿井水流量为200mL·min-1时，硬度去除率为86%。这是由于001×7 钠型酸性阳离子交换树脂为苯乙烯树脂，通过二乙烯基苯交联得到，在降低矿井水硬度过程中，H+首先要从树脂基体内扩散到树脂表面，再从树脂表面扩散到矿井水中，矿井水中的Ca2+、Mg2+同样需要完成水中的扩散和树脂基体内部的扩散，才能降低矿井水硬度。矿井水流量越高，在树脂床层中的停留时间越短，H+与Ca2+、Mg2+的交换时间越少，导致矿井水硬度越高。当矿井水流量从300mL·min-1增加到400mL·min-1后，矿井水硬度增加明显，最高达到了109mg·L-1。

2.2.3 矿井水pH 值主效应分析 由图4（c）矿井水pH 值的主效应图可以看到，随着矿井水pH 值从7增加到9，处理后矿井水硬度首先从94mg·L-1降低到86mg·L-1，然后再增加到90mg·L-1，当矿井水pH值为8 时，矿井水硬度最低，硬度去除率为85%。这是由于酸性阳离子交换树脂在中性环境下的电离能力不如碱性环境下高，随着矿井水碱性的提高，树脂中H+的溶出能力和速率也增加。因此，碱性环境下矿井水的硬度低于中性环境下的数值。但随着矿井水碱性的不断增加，过高的碱性有可能破坏树脂结构，造成树脂粉化、溶解，降低了硬度去除效率。总体来说，矿井水pH 值对硬度的影响不显著。

2.3 响应面实验结果交互效应分析

通过方差分析可以看到，虽然所有交互效应（即A×B、A×C、B×C）对矿井水硬度的影响均不显著，但它们之间存在明显交互效应，见图5。

图5 影响矿井水硬度的交互效应图Fig.5 Interaction effects diagram affecting the hardness of mine water

由图5 可见，所有的交互效应折线都不平行，说明床层高度（A）、矿井水流量（B）和矿井水pH 值（C）这3 个因素之间存在明显交互效应，即某个因素在变化时，对矿井水硬度的影响取决于另外两个因素的取值。

2.3.1 矿井水流量和床层高度的交互效应分析 由图5（a）矿井水流量和床层高度交互效应图可见，矿井水流量分别为200、300、400mL·min-1时，当床层高度分别为20、40、60cm 时，矿井水流量和床层高度交互效应大小的绝对值分别为113、100.5 和143mg·L-1，当床层高度为60cm 时，两者交互效应最高，这是由于此时矿井水硬度最低所致。

2.3.2 矿井水pH 值和床层高度的交互效应分析由图5（b）矿井水pH 值和床层高度的交互效应图可见，矿井水pH 值分别为7、8、9 时，当床层高度分别为20、40、60cm 时，矿井水pH 值与床层高度交互效应大小的绝对值分别为81、128 和120mg·L-1，当矿井水pH 值为8 时，两者交互效应最高，这是由于在该pH 值下矿井水硬度最低所致。

2.3.3 矿井水pH 值和矿井水流量的交互效应分析由图5（c）矿井水pH 值和矿井水流量的交互效应图可见，两者的交互效应最为显著，所有的折线均相互交叉，矿井水pH 值分别为7、8、9 时，当矿井水流量分别为200、300、400mL·min-1时，矿井水pH 值与流量交互效应大小分别为（流量为400mL·min-1的硬度减去流量为200mL·min-1的硬度）33、37 和22mg·L-1，说明两者取中间数值时，交互效应最明显，这是由于矿井水pH 值为中间值8 时矿井水硬度最低所致。

2.4 矿井水硬度去除工艺优化

利用响应面模型，得到了矿井水硬度与床层高度、矿井水流量和矿井水pH 值之间的关联式，由于三者之间存在明显交互效应，本文考虑了所有主效应、交互效应和二阶效应，如式（1）所示。

通过对关联式进行优化，得到了离子交换法去除矿井水硬度的最优条件：床层高度为60cm，矿井水流量为271.16mL·min-1，矿井水pH 值为8.61，此时矿井水硬度的理论结果为23.95mg·L-1。

基于矿井水硬度处理的最优条件，本文进行了3 次平行实验，结果见表5。

表5 最优条件下矿井水硬度实验结果Tab.5 Experimental results of mine water hardness under optimal conditions

由表5 可见，当实验在响应面最优工艺条件下进行时，3 次平行实验的矿井水硬度分别为24.25、25.57、23.45mg·L-1，平均值为24.42mg·L-1，响应面优化的理论结果与实验值非常吻合。

3 结论

以酸性阳离子交换树脂为处理剂，采用响应面模型研究了离子交换处理工艺中床层高度、矿井水流量和矿井水pH 值对矿井水硬度处理效果的影响。基于响应面模型方差分析可知，床层高度、矿井水流量以及各自的二阶效应是影响矿井水硬度最显著的效应。床层高度和矿井水流量的主效应显著，随着床层高度从20cm 增加到60cm，矿井水硬度从157mg·L-1降低到了43mg·L-1，两者为负相关；随着矿井水流量从200mL·min-1增加到400mL·min-1，矿井水硬度从77mg·L-1增加到了109mg·L-1，两者为正相关。上述3 个因素之间存在明显交互效应，特别是当床层高度取最高值60cm 以及矿井水pH 值取中间值8 时，交互效应最为显著。基于响应面模型得到了离子交换法处理矿井水的最优工艺：床层高度为60cm，矿井水流量为271.16ml·min-1，矿井水pH 值为8.61，在此条件下，处理后矿井水硬度的理论结果为23.95mg·L-1，实验值为24.42mg·L-1，两者非常吻合。