油茶果壳生物炭对氮磷污染物的吸附性能研究*

何如意，孙志朋，单燕霞，牛兆微，贺 璐

（江西农业大学林学院，江西 南昌 330045）

近年来，由于养殖施肥等多种人类活动产生了大量含有氮磷污染物的废水，如果不经处理直接排入湖泊等水体中，将会导致严重的水体富营养化[1]，严重威胁生态安全。

我国是一个农林大国，每年产生的农林废弃物达12 亿t。农林废弃物经热解制备的生物炭具有孔隙结构发达、表面官能团丰富的优势[2]，将其应用于废水中氮磷污染物的去除具有广阔的发展前景。但农林废弃物的种类会对污染物的吸附能力造成影响[3]，如彭启超等[4]采用3 种不同原料生物炭（玉米秆炭、稻壳炭、稻秆炭）对氮磷进行吸附实验研究，研究表明，对氮磷的吸附以单分子吸附为主，3 种炭材料中稻壳炭对氮磷吸附效果最佳，对氮和磷的最大吸附量分别为2.44mg·g-1和2.91mg·g-1。Yang 等[5]采用松木屑和小麦秸秆两种农林废弃物制备生物炭，研究发现，较低的热解温度对的吸附效果更好，松木屑对的吸附高于小麦秸秆。Jiang 等[6]采用水热法制备了负载锌铝双层氢氧化物的香蕉秸秆生物炭，研究表明，该生物炭对磷酸盐的吸附效果较好，吸附反应的机理主要为静电吸附和表面配位。

油茶是我国重要的木本油料作物，其加工生产茶油的过程会产生大量的剩余物。其中，油茶果壳作为典型的加工剩余物，占油茶果鲜重的50%~60%[7]。随着油茶产业的蓬勃发展，油茶果壳产量越来越高，如何合理利用废弃的油茶果壳成为了油茶产业可持续发展的一大难题。因此，本研究以油茶果壳为原料制备生物炭吸附剂，考察生物炭投加量、溶液初始浓度、溶液pH 值、共存离子等因素对吸附和的影响，探索其吸附作用机理，以期为农林废弃物的高值化利用和废水中氮磷污染物的有效去除提供重要参考。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

实验原料为油茶果壳（江西源森油茶科技股份有限公司），破碎后过40 目筛，自然风干后置于自封袋备用。

NH4Cl、KH2PO4、NaOH、（NH4）2MoO4、抗坏血酸、酒石酸钾钠、NaClO，西陇科学股份有限公司；水杨酸（阿拉丁生化科技股份有限公司），以上试剂均为分析纯；实验用水为纯水。

SX-4-10 型箱式电阻炉（天津天泰仪器有限公司）；HZQ-F160 型全温度震荡培养箱（太仓市华美生化仪器厂）；TU-1950 型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.2 生物炭的制备和表征

准确称取10g 油茶果壳于坩埚中，并置于马弗炉中，设定升温速率为5℃·min-1，在300℃温度下热解30min。待冷却后取出进行洗炭，直至炭呈中性，置于100℃烘箱中烘干至恒重备用，即为油茶果壳炭。

采用场发射扫描电子显微镜对油茶果壳炭进行表面形貌分析。取适量干燥后的样品置于黑色导电双面胶上，进行喷金处理后上机测定，观察样品的结构和形态。采用傅里叶红外光谱仪（iS10 FT-IR spectrometer）定性分析油茶果壳炭表面官能团，测试参数：波数范围为400~4000cm-1，光谱仪分辨率为4cm-1，信噪比为50000∶1，扫描32 次。

1.3 油茶果壳炭对氮磷污染物的吸附实验

准确称取不同质量油茶果壳炭于盛有40mL 一定浓度的NH4Cl 溶液和KH2PO4溶液的锥形瓶中，调节pH 值，密封后于恒温振荡器中进行吸附。吸附后用滤纸过滤，使用紫外可见分光光度计（TU-1950）测其在710nm 和697nm 下的吸光度[8]。吸附量的计算公式如下：

式中Q：吸附量，mg·g-1；c0：初始吸附质浓度，mg·L-1；c：吸附后剩余吸附质浓度，mg·L-1；V：溶液体积，L；m：生物炭投加量，g。

通过准一级动力学模型和准二级动力学模型[9]对油茶果壳炭吸附和的过程进行拟合分析，方程如下：

式中qe：吸附达到平衡时的吸附量，mg·g-1；qt：t时刻的吸附量，mg·g-1；K1：准一级动力学吸附速率常数，h-1；K2：准二级动力学吸附速率常数，g·（mg·h）-1；t：吸附时间，h。

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型[10]进行等温吸附拟合分析，方程如下：

式中qe：平衡时的吸附量，mg·g-1；Ce：吸附平衡时溶液的浓度，mg·L-1；qm：吸附剂的理论单分子层饱和吸附量，mg·g-1；KL：Langmuir 等温吸附方程式常数，L·mg-1；KF：Freundlich 吸附常数，L·mg-1；n：无因次参数。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征

通过扫描电镜（SEM）对油茶果壳炭进行表征，见图1。

图1 300℃油茶果壳炭的SEM 图Fig.1 SEM of biochar from Camellia oleifera fruit shells at 300℃

由图1 可见，油茶果壳炭的表面粗糙，形成了不规则的孔隙结构，这使得材料具有良好的吸附性能。

油茶果壳炭的红外（FTIR）光谱见图2。

图2 300℃油茶果壳炭的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectrum of biochar from Camellia oleifera fruit shells at 300℃

由图2 可见，在3433cm-1处的吸收峰主要是分子间醇-OH 和酚-OH 伸缩振动产生的，在2923cm-1处是-CH2-伸缩振动峰，表明油茶果壳炭结构中存在脂肪性烷基链，1600cm-1附近的吸收峰为C=O 和芳环的骨架伸缩振动产生[11]，可见油茶果壳炭含有丰富的含氧官能团，在后续的吸附反应中发挥重要作用。

2.2 油茶果壳炭对氮磷污染物的吸附去除效果

2.2.1 炭投加量的影响 固定溶液初始浓度为50mg·L-1，溶液体积为40mL，考察油茶果壳炭投加量分别为0.010、0.025、0.050、0.100、0.250 和0.500g时，对氮磷吸附量的影响，结果见图3。

图3 炭投加量对氮磷吸附的影响Fig.3 Effect of biochar dosage on nitrogen and phosphorus adsorption

由图3 可见，随着生物炭投加量的增加，氮磷吸附量均先迅速下降然后趋于平缓。这可能是因为吸附剂投加量增加，可吸附氮磷的活性位点增多，单位吸附剂吸附量则减小，从而使氮磷吸附量降低。在吸附剂投加量较低时，表现出的高吸附量可归因于吸附剂中的部分吸附位点处于不饱和状态[12]。因此，炭投加量选择0.01g 为宜。

2.2.2 溶液初始浓度的影响 固定油茶果壳炭投加量为0．01g，溶液体积为40mL，考察溶液浓度分别为5、15、25、50、75 和100mg·L-1时，对氮磷吸附量的影响，结果见图4。

图4 溶液初始浓度对氮磷吸附的影响Fig.4 Effect of solution concentration on nitrogen and phosphorus adsorption

由图4 可见，当溶液初始浓度在0~50mg·L-1范围内时，随着氮磷初始浓度的增大，油茶果壳炭对氮磷的吸附量增加较大。溶液初始浓度继续增加，油茶果壳炭对氮磷的吸附量增长缓慢。这可能是由于在浓度较低时，油茶果壳炭能为氮磷吸附提供大量吸附位点，从而使吸附量呈线性增长；当浓度较高时，吸附位点基本被氮磷所占据，吸附趋于饱和，加剧了对吸附位点的竞争，从而使吸附量增长较慢。综上，确定溶液初始浓度为100mg·L-1。

2.2.3 溶液pH 值的影响 固定油茶果壳炭投加量为0.01g，溶液初始浓度为100mg·L-1，溶液体积为40mL，考察溶液pH 值分别为2、4、6、8、10 和12 时，对氮磷吸附量的影响，结果见图5。

图5 pH 值对氮磷吸附的影响Fig.5 Effect of pH on nitrogen and phosphorus adsorption

由图5 可见，pH 值在2~12 范围内时，油茶果壳炭对磷酸盐的吸附量显著高于对NH4+的吸附量。随着pH 值的增大，呈现出先上升（pH 值为2~8）后下降（pH 值为8~12）的趋势，当pH 值为8 时，NH4＋和吸附量分别达到66.9mg·g-1和193.76mg·g-1，吸附效果最佳。对于吸附趋势的出现可能归因于当pH 值小于8 时，吸附剂的一些吸附位点被H+占据，而且溶液中主要以-N 的形式存在，适量的氢氧根（OH-）的加入，会促进吸附的进行；当pH 值大于8 时，溶液中存在大量的OH-，此时溶液中大量的会生成易挥发的NH3[13]，从而导致吸附量的降低。而对于磷酸盐的吸附，可能是在低pH 值时油茶果壳炭可以与形成静电引力，从而使磷酸盐的吸附量增加，磷酸盐在水溶液中主要存在形式为、、；当pH 值大于8 时，溶液中的OH-增多，与、、离子产生竞争关系，从而降低了吸附剂的吸附能力[14]。

2.2.4 共存离子对氮磷吸附的影响 在实际工业废水中，往往同时存在其他的阳离子和阴离子，从而对氮磷的吸附效果产生影响。固定油茶果壳投加量为0.01g，溶液初始浓度为100mg·L-1，溶液体积为40mL，分别添加Na+、K+、Ca2+或Cl-、、，考察其对氮磷吸附效果的影响，结果分别见图6、7。其中图6 为共存阳离子对吸附的影响，图7 为共存阴离子对吸附的影响。

图6 共存阳离子对氮吸附的影响Fig.6 Effect of co-existing cations on nitrogen adsorption

图7 共存阴离子对磷吸附的影响Fig.7 Effect of co-existing anions on phosphorus adsorption

由图6 可见，当溶液中竞争阳离子Na+、K+、Ca2+存在时，对的吸附有抑制作用，Na+和Ca2+在各浓度下抑制情况相近，这可能是因为占据了NH4+的吸附位点。

由图7 可见，共存阴离子存在对油茶果壳炭吸附磷酸盐能力的影响较小。

图8 油茶果壳炭吸附动力学拟合曲线Fig.8 Kinetic fitting curve of adsorption of Camellia oleifera fruit shells biochar

由图8 可见，油茶果壳炭对氮和磷的吸附量在18h 内增长较快，这可能是由于吸附初始时，油茶果壳炭表面存在大量吸附位点。随着吸附位点被氮磷占据，多余的氮磷将不会继续被吸附，促使吸附达到平衡。

表1 为两种模型拟合的动力学参数。

表1 油茶果壳炭吸附氮磷的动力学拟合参数Tab.1 Kinetic fitting parameters of nitrogen and phosphorus adsorption by Camellia oleifera fruit shells biochar

由表1 中数据可知，准一级动力学模型对氮磷的拟合较好。

2.2.6 吸附等温线分析 对不同温度下油茶果壳炭吸附氮磷的过程进行分析拟合，拟合结果见图9，拟合参数见表2。

图9 不同温度下油茶果壳炭吸附等温拟合Fig.9 Isothermal fitting of Camellia oleifera fruit shells biochar adsorption at different temperatures

表2 油茶果壳炭吸附等温方程拟合参数Tab.2 Fitting parameters of the adsorption isotherm equation for Camellia oleifera fruit shells biochar

随着氮磷浓度的增加，油茶果壳炭对氮磷的吸附量也不断增加，同时，温度升高吸附量也增加，说明该吸附过程为吸热反应，温度升高有利于吸附反应的进行。3 种温度下Langmuir 模型的R2均较大，说明Langmuir 模型能较好地拟合油茶果壳炭对氮磷的吸附特征，表明油茶果壳炭对氮磷的吸附过程更倾向于单分子层吸附。在Freundlich 等温吸附模型中，KF和n均是与吸附性能有关的参数，且KF越大，吸附效果越好[15]。当0.1<1/n<1 时，表明吸附质易于吸附，本研究中1/n均小于1，表明氮磷污染物容易被油茶果壳炭吸附。

3 结论

（1）通过形貌分析和表面官能团分析可知，油茶果壳炭孔隙结构发达，含氧官能团丰富，有利于氮磷污染物的吸附。

（2）油茶果壳炭吸附氮磷污染物的最佳条件为：生物炭投加量为0.01g，溶液初始浓度为100mg·L-1，pH 值为8。阳离子Na+、K+、Ca2+存在时，对的吸附有抑制作用，而竞争阴离子对的影响较小。