一种检测用气敏传感器材料制备及应用效果

邹英杰，刘延锋

（山东省潍坊生态环境监测中心，山东 潍坊 261041）

随着气敏材料制备工艺的进步，目前已衍生出无机气敏性材料和有机气敏性材料等多种类型。但随着检测简便性的要求，如何直接对空气中的甲醛进行检测，成为当前思考的重点。对此，史笑岩等[1]通过水热法制备了ZnO 纳米材料，并研究了该气敏性材料对甲醛的检测性能。实验结果表明，三维状的纳米锌材料具备良好的重复性，可连续的对空气中甲醛含量进行检测，但该气敏性传感器对检测温度的要求高；李彬等[2]则设计一种基于甲醛传感器的检测系统，通过甲醛传感器感应空气中甲醛含量，但该方法存在局域性，且对空间要求高，难以实现大规模的甲醛检测；秦蒙等[3]则以物联网为基础，设计了便携式甲醛检测仪，但该检测仪需操作人员进行实时操作，极大浪费了人力和物力。以上研究虽在一定程度实现了空气中甲醛的检测，但无论是检测材料，还是检测的便捷性方面，都有待提升。张循海等[4]研究表明，气敏传感器是目前较有效且可连续检测甲醛的一种简便性材料，但检测的灵敏性和可选择性还有待提升，且目前大部分的气敏性材料是单一的材料，如SnO2、In2O3、ZnO2等单一的无机金属半导体传感器[5]。本研究尝试制备一种复合金属氧化物的气敏性传感器，并对传感器性能进行验证。

1 实验部分

1.1 材料与设备

In（NO3）3（AR 普乐司生物）；Cd（NO3）2（AR 润丰石油化工）；矿物油（AR 正信能源）；乙醇（AR 俱辉化工）；二甲基甲酰胺（AR 赢舜新材料）；聚乙烯吡咯烷酮（AR 旭祥化工）。

EVO10 型电子显微镜（森沃斯设备）；D8 型X射线衍射仪（瑟奇科技）；MSB-1C 型搅拌器（科兴仪器）；K-Alpha 型光电子能谱仪（科时达电子）。

1.2 实验方法

（1）将一定量的In（NO3）3和Cd（NO3）2与乙醇混合放入玻璃烧杯中，并用磁力搅拌器持续搅拌50~60min。

（2）依次放入一定量的聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺（DMF）和矿物油，然后继续用磁力搅拌器搅拌9~10h，使其充分混合均匀。待混合物呈均匀胶质时，停止搅拌，备用。

（3）将上述制备的气敏性材料放入静电纺丝注射器中，并制备纺丝材料。

（4）纺丝结束后，按照5℃·min-1的升温速率将温度提升至550℃，持续加热2h，得到CdO-In2O3的复合纳米材料。

（5）在条件不变的情况下，不加入In2O3和矿物油，重复步骤（1）~步骤（4），得到只含CdO 的纳米气敏性材料。

1.3 性能测试

1.3.1 微观形貌 通过EVO10 型电子显微镜对材料的微观形貌进行分析。

1.3.2 X 射线光电子能谱分析 通过光电子能谱仪对材料元素组成和表面氧空位进行分析。

2 结果与讨论

2.1 气敏材料形貌与组成

2.1.1 材料微观形貌 图1 为气敏性材料的微观形貌。

图1 微观形貌结果Fig.1 Micromorphology results

由图1 可见，CdO 的气敏性材料表面相对光滑，为连续的线条状。本实验制备的复合材料为葫芦状凸起连接，存在明显的孔洞结构，且有亮点。这些亮点是由复合材料中的孔洞形成的[7]，证明复合材料的多孔结构。

2.1.2 表面氧空位 通过XPS 对制备的气敏性材料的元素组成和表面氧空位进行分析，并对得到的O1s 谱进行分析，结果见图2。

图2 氧空位结果Fig.2 Oxygen vacancy results

由图2（a）和图2（b）可见，在447.3eV 和437.5eV出现In3+的特征峰，在411.6eV 和404.6eV 处出现Cd2+的特征峰。表明材料中出现三价铟和二价镉。

XPS 的O1s 谱分解表示，O1峰表示的是In2O3表面晶格中的氧元素；O2峰为In2O3晶格中氧空位；O3峰代表的是从外界中吸附的氧浓度。由图2（c）和图2（d）可见，本实验制备的气敏性材料的O2峰强度高于单一的CdO 气敏性材料，即复合气敏性材料存在更高的氧空位浓度。研究认为，气敏传感器的氧空位越多，气敏性越高[8，9]，这说明制备的气敏性材料较优。

2.2 气敏性传感器性能

温度对气敏传感器的影响见图3。

图3 工作温度的影响Fig.3 Effect of operating temperature

由图3 可见，气敏传感器仅在133℃时出现响应峰值。为了得到更精准的气敏传感器的工作电极，在2℃·次-1的升温条件下，在129~139℃温度范围内测定气敏传感器对甲醛的响应情况，在研究的温度范围内，随温度的增加，两种材料的气敏传感器的响应表现出先增加后降低的变化趋势，均在133℃时达到响应峰值。出现该变化的原因在于，在温度较低的条件下，甲醛分子的活性较低，难以穿透气敏传感器的阻挡层，限制了甲醛与氧分子的反应，降低了气敏传感性。随温度的提升，甲醛分子活性增强，穿透力增强，响应值得到了提高。继续增加反应温度，超过适宜值后，甲醛分子吸附气体的能力受到影响，因此，气敏传感器的响应峰值有一定下降[11，12]。同时，本实验制备的复合材料气敏传感器响应值变化明显，而单一的CdO 气敏传感器响应值变化不明显，可能与复合材料的多孔结构有关。综上，复合材料的气敏传感器最佳工作温度为133℃。

2.3 响应恢复特性研究

图4 为气敏传感器的响应恢复时间。

由图5 可见，本实验制备的材料传感器的响应时间和恢复时间分别为7s 和16s，而CdO 气敏传感器的响应时间为9s 和19s, 明显少于单一材料的传感器响应时间。由此可见，复合材料的气敏传感器的响应恢复效果明显优于CdO 气敏传感器，表现出良好的响应恢复性能。

图5 浓度响应值Fig.5 Concentration response value

2.4 浓度关系曲线

在上述结论中，已经确定了复合材料的气敏传感器具备优良响应恢复能力。但在实际空气检测时，可能受到空气中甲醛浓度的影响[13]。为对气敏传感器的浓度特性进行研究，改变测试环境中甲醛的浓度，观察传感器在不同浓度甲醛环境下的响应值变化，并进行线性拟合绘图，结果见图5。

由图5 可见，气敏传感器的响应值随测试环境中甲醛浓度的增加表现出线性变化，相关系数R2为0.9983，线性关系良好。

2.5 重复特性

以上研究中，已确定复合材料的气敏传感器具备较好的线性关系和响应恢复。但在使用过程中，还需对传感器的重复特性进行研究以保证传感器可正常连续工作[14]。在相同的环境下连续5 次进行甲醛测试，结果见图6。

图6 重复特性实验结果Fig.6 Results of repeated characteristic test

由图6 可见，经过5 次重复实验后，气敏传感器的响应并未发生任何变化，表现出良好的重复特性。

2.6 选择特异性

气敏传感器在使用过程中，可能受到多种其他气体的干扰。因此，对气敏传感器的选择特异性进行实验，确保传感器在多种性质相同的气体中可以准确对目标气体进行响应。测试结果见图7。

图7 选择特异性测试的结果Fig.7 Results of selection specificity test

由图7 可见，在多种性质较为相似的气体组成的混合环境中，复合材料的气敏传感器能准确分辨出目标气体，表现出较好的选择特性。而CdO 气敏传感器虽然也能对目标物质产生响应，但响应程度明显低，说明复合材料的气敏传感器选择性较好。

3 结论

本实验制备的复合材料气敏传感器响应性能良好，可对空气中的甲醛进行测试。其复合气敏性材料结构为网状连接的多孔结构。最佳响应温度为132℃，而且具备良好的响应恢复性能，与甲醛浓度呈良好的线性关系，相关系数R2超过0.99；在相同条件下，经过5 次重复实验后，材料仍旧表现出良好的响应性能，具有良好的重复特性；在多种性质类似的气体中，气敏传感器能准确对目标气体产生响应，表现出良好的选择特异性。