二维纳米碳材料的制备及其在苯甲醇选择性氧化反应中的应用*
2024-01-07陈艺全
陈艺全
(福州大学化学学院,福建 福州 350108)
催化是自然界中普遍存在的现象,几乎涉及了所有的化学反应。据统计,有90%的化工产品都是通过催化过程生产的,在催化过程中往往通过添加合适的催化剂以改变反应速率从而达到提高生产效率的目的[1]。目前,研究者们使用较多的是金属基催化剂[2-6]。然而,这些催化剂往往存在价格高、稳定性差、回收难、易造成环境污染等缺点,从而限制了其在工业生产中的进一步应用及发展[7]。因此,选择一个活性高、稳定性好、选择性好、便于回收的环境友好型催化剂是当前的研究热点。
碳材料在催化领域的应用可追溯到20 世纪20~30 年代[8],早在1925 年,Rideal 和Wright 就报道了草酸催化氧化反应能够在木炭表面发生;Kutzelnigg 和Kolthoff 在1930 年发现活性炭能够将亚铁氰化物催化氧化生成铁氰化物。早期的石墨、炭黑、活性炭等催化剂和传统金属或金属氧化物相比具有更加优异的酸碱耐受性,但催化活性较低[9]。近30 年来,纳米碳材料得到快速发展,富勒烯、碳纳米管和石墨烯等具有更高的催化活性和稳定性的新兴碳材料逐渐被发现且应用在催化领域。虽然碳材料在催化领域尤其是液相催化中已经取得了一定的研究进展,但仍有许多问题需要深入研究,如催化剂的制备方法、反应活性位点和反应机理等。
本论文选择富含-OH 的微晶纤维素(α-cellulose)为前驱体,在一定温度下热解得到只含C 和O 的二维(2D)纳米碳材料,将其应用于苯甲醇选择性氧化反应研究中,并探究其反应机理,以进一步建立碳材料催化氧化苯甲醇的催化性能与材料表面-OH 官能团之间的构效关系。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
微晶纤维素(99.9% Adamas);苯甲醇(≥99%Aladdin);环己烷(99.9% Adamas);HNO3(68% 西陇化工股份有限公司);二氧六环(99.7% 西陇化工股份有限公司);N2(99.9% 福州通用气体有限公司)。所有试剂均直接使用,无需进一步纯化。
Talo F200S 型场发射透射电子显微镜(FEI 公司);Verios G4 型场发射扫描电子显微镜(EDAX Inc公司);RIGAKU Utima IV 型X 射线粉末衍射仪(日本Rigaku 公司);Invia Reflex 型拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司);Micromeritics ASAP 2020 plus 型和Micromeritics ASAP 2060 型氮气物理吸附仪(美国麦克莫瑞提克公司);Nicolet iS 50 型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司);GCMS-QP2020 SE型气质联用仪(日本岛津公司);OTF-1200X 型高温炉管式炉(合肥科晶材料有限公司);CPA26 型六位电子天平(德国Sartorius 公司);HJ-6A 型恒温加热磁力搅拌器(常州国华电器有限公司);JHN-4D 型数码超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司);DZX-6020B 型真空干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)。
1.2 二维(2D)纳米碳材料的制备
图1 2D 纳米碳材料的合成示意图Fig.1 Synthesis route of the 2D nanocarbon materials
准确称取2g 微晶纤维素(α-cellulose),在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率分别升温至500、600、700℃,并保持在这个温度下热解4h,得到一系列2D碳纳米片材料,分别命名为CLC-500、CLC-600 和CLC-700。
1.3 催化性能测试
在典型的苯甲醇液相选择性氧化反应中,将30mg 催化剂(本研究合成的一系列2D 碳纳米片材料,CLC),1mmol 苯甲醇(BzOH)、50μL HNO3和3mL 二氧六环加入到48mL 厚壁耐压瓶中,在90℃、500r·min-1的油浴中反应5h。反应结束后,加入环己烷作为内标物,采用气相色谱-质谱联用技术分析反应物和产物的浓度。
2 结果与讨论
2.1 材料的结构与形貌表征
首先,利用透射电子显微镜对催化剂的形貌和纳米结构进行了表征,结果见图2。
图2 不同样品的TEM 和元素分布图Fig.2 TEM and elemental mappings of different samples
由图2 可见,实验得到的一系列样品形貌相似,都呈现出规整的2D 纳米片状结构,且图像中未观察到明显的孔隙结构,表明CLC 是以微孔为主导的纳米材料;此外,样品的元素分布图表明C 和O 元素均匀地分布在碳骨架中。
2.2 X 射线粉末衍射和拉曼光谱
利用XRD 表征催化剂的结构信息,见图3。
图3 不同样品的XRD 谱图(a)和拉曼光谱(b)Fig.3 XRD(a)and Raman spectra(b)of different samples
由图3(a)可见,不同温度热解得到的催化剂在24°和43°处都显示出衍射峰,分别对应典型石墨结构的(002)晶面和(100)晶面,较宽的衍射峰说明材料中存在大量的无定形碳[10]。随着热解温度的升高,材料的衍射峰愈发明显,表明材料石墨化程度逐步提高。
此外,用拉曼光谱进一步研究了材料的缺陷信息和石墨化程度。由图3(b)可见,所有样品在~1340cm-1和~1570cm-1处显示出明显的衍射峰,其中在1340cm-1处的D 带代表C 原子晶格的缺陷,在1570cm-1处的G 带是由C 原子sp2 杂化的面内伸缩振动引起的,代表样品的石墨化结构[11]。通常用D带和G 带的强度比(ID/IG)来表征材料的缺陷程度,其值越高意味着样品中的缺陷结构越丰富[12,13]。值得注意的是,随着热解温度的升高,D 带的强度逐渐增强,ID/IG比值由500℃的0.78 升高到700℃的0.95,表明随着热解温度的升高,样品表面的活性基团分解造成更多的缺陷。结合XRD 谱图结果,表明随着热解温度的升高,样品表面不稳定的无定形碳分解,样品表面缺陷结构愈发丰富。
2.3 红外吸收光谱
利用红外吸收光谱表征样品的表面官能团信息,见图4。
图4 不同样品的红外吸收光谱Fig.4 FT-IR spectra of different samples
由图4 可见,CLC-500 和CLC-600 的红外谱图官能团信息比较丰富,在3400cm-1处的宽吸收峰对应于-OH 的伸缩振动。在3040cm-1处观察到的峰值可归因于烯烃上的C-H 伸缩振动,在1700cm-1附近的峰对应于C=O 的伸缩振动,在1580cm-1附近的峰是苯环上的C=C 伸缩振动引起的,675~1000cm-1的特征峰是烯烃上的C-H 键面外弯曲振动引起的[14]。随着热解温度的升高,样品表面的活性基团逐渐分解,样品红外吸收光谱上的特征峰数量减少且强度降低。
2.4 N2 物理吸脱附测试
利用N2物理吸脱附测试研究了催化剂的孔结构和比表面积,见图5。
图5 不同样品N2 吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm (a)and pore size distribution curve (b) of the catalysts
由图5(a)和表1 可见,当热解温度为500℃时,催化剂的比表面积达到了141.84m2·g-1,总孔体积为0.095cm3·g-1;温度升高到600℃时,催化剂的比表面积增大到334.73m2·g-1,总孔体积为0.16cm3·g-1;然而,当温度继续升高到700℃时,催化剂的比表面积和总孔体积都大幅降低,分别为57.92m2·g-1和0.039cm3·g-1,这是高温导致孔塌陷造成的。图5(b)所示的孔径分布图进一步揭示了材料微孔-介孔共存的多孔级结构,且微孔占主导地位。综上所述,制备的催化剂是以微孔为主的具有较高比表面积(最高达到334.73m2·g-1)的微孔-介孔共存的纳米碳材料。一般来说,材料较高的比表面积和丰富的孔隙结构有利于活性位点的暴露和催化反应的传质。
表1 催化剂的比表面积和孔隙结构参数Tab.1 Surface area and pore structure parameters of catalysts
2.5 X 射线光电子能谱
采用XPS 表征手段研究该系列纳米碳材料的表面元素组成、含量和化学状态,结果见图6。
图6 不同样品的XPS 总谱(a)和O 1s 谱(b)Fig.6 XPS spectra(a)and O 1s spectra(b)of different samples
由图6 可见,所有材料中都存在C 1s 和O 1s的特征峰,表明制备的催化剂主要由C 和O 组成,且C 为主要元素,具体元素组成和各物种定量结果见表2。
表2 不同样品中各元素及官能团的含量(来自XPS)(%)Tab.2 Element and functional group content of different samples from XPS results
由表2 可见,高分辨O 1s 谱(图6(b))可拟合为531.2 eV、532.7 eV 和534.1 eV,分别对应C=O、COOH 和C-OH,其中COOH 为主要氧物种。且随着热解温度的升高,元素含量并没有发生较大变化,说明材料在500℃后就保持相对稳定的结构。综上所述,通过简单的一步热解法制备了只含C 和O 元素的二维纳米碳材料,这有利于科研工作者研究氧物种在反应中的作用。
2.6 2D 纳米碳材料催化氧化苯甲醇性能研究
对催化剂催化氧化苯甲醇的性能进行评估。结果见图7。
图7 催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的催化性能Fig.7 Catalytic performance of different catalysts in selective oxidation of benzyl alcohol
由图7 可见,直接热解微晶纤维素制备的二维纳米碳材料在苯甲醇选择性氧化反应中表现出的催化活性基本相同,其中CLC-500 的催化活性最高,苯甲醇转化率达到了92.10%,同时苯甲醛选择性达到了95.53%。一般情况下,较低的热解温度虽然能保证催化剂有较高的产率,但催化效果往往不太理想。然而,本研究在500℃热解得到的催化剂不仅拥有较高的产率,而且还表现出优异的催化性能,这对苯甲醇选择性氧化反应催化剂的选择有很好的指导作用。
据报道,催化剂表面的-OH 在苯甲醇选择性氧化反应中有着至关重要的作用。为了进一步证实-OH 的作用,利用XPS 表征对催化剂表面的-OH官能团进行定量,结果见图8。
图8 苯甲醛产率与样品-OH 数量的拟合曲线Fig.8 Fitting curve of benzaldehyde yield and hydroxyl number of samples
由图8 可见,催化剂表面的-OH 含量和苯甲醛产率呈正相关的趋势,说明在没有其他杂原子掺杂的情况下,催化剂表面的-OH 是苯甲醇选择性氧化反应的活性位点。此外,利用苯甲酸酐(BA)处理催化剂从而使材料表面的-OH 失活是一个有效的策略,如表3 所示,CLC-500-BA 表现出低的转化率和选择性(苯甲醇转化率:23.28%,苯甲醛选择性:24.62%),这说明-OH 失活后催化剂催化氧化苯甲醇的能力大幅降低,再次证实了-OH 是苯甲醇选择性氧化反应的活性位点。
表3 不同催化剂的催化活性及-OH 含量(%)Tab.3 Catalytic performance and hydroxyl content of different catalysts(%)
3 结论
本文通过直接热解法在不同温度下炭化微晶纤维素制备了一系列二维纳米碳材料,制备的二维纳米碳材料仅由C 和O 两种元素构成,结构简单,有较高的比表面积。在催化苯甲醇选择性氧化反应中,CLC-500 表现出优异的催化性能,苯甲醇转化率达到了92.10%,苯甲醛选择性达到了95.53%。
通过对苯甲醛产率和催化剂表面-OH 含量的关联研究,证实了催化剂表面的-OH 是催化剂催化氧化苯甲醇的活性位点;同时,使用苯甲酸酐处理催化剂使材料表面的-OH 失活后催化活性大幅降低,也说明了-OH 在苯甲醇选择性氧化反应中的重要作用,进一步建立了碳材料催化氧化苯甲醇的催化性能与材料表面-OH 官能团之间的构效关系。这对催化剂的制备和其在苯甲醇选择性氧化反应中的应用皆有重要的指导意义。