废旧棉纤维再生过程中纤维素的降聚控制及机理研究

陈鲁正 纵培培 崔风云 孟贞贞 刘克印 姜亦飞 韩文佳，*

（1.齐鲁工业大学（山东省科学院），生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353；2.山东圣泉新材料股份有限公司，山东济南，250200）

我国是纺织品大国，纺织业是国民经济重要支柱产业之一，2019 年其产值占GDP 5.6%，出口总额占商品出口总额10.8%。2019 年，纤维加工总量9583万t，其中，涤纶4784 万t，棉1695 万t[1-5]。废旧纺织品3500 万t，其中废旧棉、涤纶占83%，废旧涤纶占53%，但废旧纺织品的再生利用率不足20%[3]。目前，废旧纺织品的再生方法主要是物理法，由于废旧纺织品中含有大量的添加成分，如其他种类的高分子材料、染化料、各种添加剂及各种金属离子，而物理法无法去除这些添加成分，所以物理法回收再生废旧纺织品只能用于生产低品质的纺织品材料。随着国家和社会对“碳中和”以及绿色发展的战略需求，高品质回收棉、涤纶材料的生产和利用具有重大意义。

Lyocell 纤维被称为“21 世纪的绿色纤维”，具有涤纶的强力、棉的舒适性、黏胶纤维的悬垂性和真丝的光泽。与黏胶纤维不同，Lyocell 纤维是利用N-甲基吗啉N-氧化物（NMMO）水溶液直接对纤维素进行溶解得到纺丝溶液，然后经干喷湿纺工艺制备而成[4]。NMMO 水溶液无毒、无污染、可循环使用，回收率超过99%，生产流程绿色环保。在废旧棉再生浆粕纺丝利用的已有报道中，其绝大部分集中在将再生浆粕与原生浆粕混合纺制黏胶纤维的研究方向，由于制备Lyocell 纤维较难，因此其研究报道较少，均以再生浆粕与原生木浆混浆的方式进行，且再生浆粕的比例仅能达30%[5]。

基于上述研究现状，本研究针对当前废旧棉回收再生利用中存在的降/解聚过程不可控、降/解聚不完全、降/解聚效率低、产物分离困难、收率低等问题，开展废旧棉降/解聚途径及Lyocell 制备研究，揭示废旧棉降/解聚过程中各组分之间的相互作用、迁移及转化规律，阐明降/解聚产物相互作用及调控机制，建立特定环境下废旧棉、涤的降/解聚机理模型，为开发高效、可控的废旧棉降/解聚和降/解聚产物高效分离纯化新技术提供理论支持。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料

废旧毛巾、废旧牛仔布，均为100%棉，由企业提供；氢氧化钠（NaOH）、硫化钠、硫酸镁、硅酸钠、过氧化氢（H2O2），均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；蒽醌、乙二胺四乙酸（EDTA），均为分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.1.2 实验仪器

旋转式多罐蒸煮器，美国Green Wood公司；聚合度测定仪，北京恒诚誉科技有限公司；偏光显微镜，PM6000，苏州工业园区汇光科技有限公司；X射线衍射仪（XRD），D8-ADVANCE，德国Bruker公司；全自动白度仪，YT-ACM，贝尔分析仪器有限公司；扫描电子显微镜（SEM），日立Regulus8220，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），ALPHA，德国Bruker公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Lyocell纤维的制备

将100 g 绝干废旧棉纤维分别在碱质量浓度20～50 g/L、蒸煮温度140～180 ℃、H2O2用量0～8%和保温时间100～180 min，固液比1∶5（g∶L）的条件下，在旋转式多罐蒸煮器内进行处理，将所得的纤维原料在室温下洗净直至pH 值为中性，而后脱水、平衡水分备用。

1.2.2 测试与表征

1.2.2.1 聚合度

根据GB 5888—1986《苎麻纤维素聚合度测定方法》，在25 ℃条件下，采用聚合度测定仪测定铜乙二胺/纤维素铜乙二胺溶液的流动时间，从而计算纤维素降解前后的聚合度（DP）值。

1.2.2.2 微观形貌

样品干燥、喷金处理后，采用SEM 在10 kV 条件下，对试样进行表面微观形貌分析，观察纤维微观形貌。

1.2.2.3 结晶度和表面官能团

采用XRD 观察试样的结晶区及非结晶区，分析其晶型和结晶度。采用KBr压片法将仔细研磨后的样品制成透明薄片，使用FT-IR 对试样的表面官能团进行分析。

1.2.2.4 白度

浆粕白度试样的制备和测定分别根据GB/T 8940.2—2002《纸浆亮度（白度）试样的制备》及GB/T 7974—2013《纸、纸板和纸浆 蓝光漫反射因数D65 亮度的测定（漫射/垂直法，室外日光条件）》进行，采用全自动白度仪分析浆粕的白度。

2 结果与讨论

2.1 废旧棉降聚新途径的建立

本研究系统分析了不同来源、不同种类废旧棉纺织品的化学组成和纤维特性，明确了原料纤维特征与成浆性能的内在联系，初步建立了废旧棉适合制备浆粕的评判及分级标准。本研究主要探讨了不同处理剂及工艺对混杂颜色纺织品脱色效果的影响规律，分析了低温快速去除非纤维素等杂质的蒸煮效果，系统研究了废旧棉纺织品纤维分离成粕的高分子解聚历程和蒸煮过程中纤维素聚合度保护助剂和技术，初步形成了废旧棉颜色脱除和非纤维杂质一体化去除的温和蒸煮技术和浆料性能调控工艺体系（图1）。

图1 废旧棉脱色及非纤维杂质一体化去除的温和蒸煮流程Fig.1 Gentle cooking process for decolorization of waste cotton and integrated removal of non-fiber impurities

2.2 蒸煮工艺对棉浆粕表面形态影响

图2 为废旧毛巾和废旧牛仔布在不同蒸煮条件下所制棉浆粕的SEM 图。由图2 可知，当蒸煮温度为140 ℃时，棉纤维表面有部分纹隙但相对平整、整体呈圆柱状、形态饱满、粗细比较均匀；当蒸煮温度为180 ℃时，棉纤维破损严重，纤维表面有大量的缝隙和凹陷、粗细不一、形态相对粗糙。同样，当满足碱浓度较低、蒸煮时长较短、H2O2用量较低任一条件时，棉纤维的微观形貌均优于其对应的较严苛的蒸煮条件时棉纤维的微观外貌。

图2 废旧毛巾与废旧牛仔布所制再生浆粕的SEM图Fig.2 SEM images of recycled pulp made from waste towel and waste denim

因此，满足升高蒸煮温度、提高碱浓度、延长蒸煮时间以及增加H2O2用量4个蒸煮条件之一时，其对应的SEM 图可以观察到棉纤维的表面结构发生改变，表明严苛的蒸煮条件均会加剧棉纤维的环形剥落。对比蒸煮后的废旧毛巾棉纤维，废旧牛仔布的棉纤维蒸煮后，其表面都有不同程度的损伤，排列杂乱、表面粗糙。

2.3 废旧棉织物分离再生影响因素分析

图3 为蒸煮条件和漂白条件对棉浆粕DP 的影响。图3(a)为蒸煮温度对棉浆粕DP的影响。由图3(a)可知，废旧毛巾和废旧牛仔布所制棉浆粕的DP均随蒸煮温度的升高而不断降低，蒸煮温度越高，DP的下降速率越快。废旧毛巾在140 ℃下蒸煮所制浆粕的DP 为1132，而当蒸煮温度为180 ℃时DP 仅为231；废旧牛仔布所制浆粕的DP从140 ℃时的711降到180 ℃时的207。这是因为提高蒸煮温度更容易破坏棉纤维的晶胞结构，使纤维与碱液充分接触，进而更加容易破坏纤维素分子间的氢键，使得棉浆粕DP降低[6]。而制备Lyocell纤维所使用的浆粕DP一般在600以上，因此废旧毛巾制备棉浆粕比较适宜的蒸煮温度为160 ℃，废旧牛仔布制备棉浆粕适宜的蒸煮温度为140 ℃[7]。

图3 蒸煮漂白条件对棉浆粕聚合度的影响Fig.3 Effects of cooking and bleaching conditions on the polymerization of cotton pulp meal

如图3(b)所示，当蒸煮时间为100 min 时，废旧毛巾和废旧牛仔布制得的棉浆粕DP 分别为747 和689；当蒸煮时间为180 min 时，二者的DP 均明显下降，分别为511 和469。这是因为蒸煮时间的延长，使得大量纤维素大分子链发生严重降解，造成棉浆DP 的降低。为了控制蒸煮后棉浆粕的DP 在600～700的范围内[8]，废旧毛巾和废旧牛仔布制备棉浆粕的适宜蒸煮时长均为120 min。

如图3(c)所示，由于碱液促进了纤维素的润胀，破坏了纤维间结合力，使得废旧毛巾和废旧牛仔布所制棉浆粕的DP均随碱浓度的升高而不断降低[9]，如废旧毛巾所制浆粕在NaOH 质量浓度为20 g/L时，其DP为834，随着NaoH 质量浓度升高至50 g/L，其DP 降至587。

如图3(d)所示，随着H2O2用量的增加，废旧毛巾和废旧牛仔布所制浆粕的DP 均降低；漂白前废旧毛巾和废旧牛仔布所制浆粕的DP分别为662和623，当H2O2用量为4%时，其DP 分别降至591 和585，进一步提高H2O2用量，DP 的下降趋势有所减缓。这是因为H2O2漂白是通过HO2-离子破坏色素的共轨双键来达到消色漂白的目的，其中HO-2离子在碱和催化剂的作用下又能与H2O2反应，生成H2O2自由基（HOO-）和氢氧自由基，H2O2自由基会氧化纤维素，使其降解脆损，从而导致棉浆粕DP的降低。

如图3(e)所示，随着漂白温度的升高，2 种再生浆粕的DP 均有一定程度的降低，漂白温度越高，HOO-运动越剧烈，棉纤维降解的程度越严重，DP 越低。综合考虑再生浆粕的DP 要求，适合于废旧毛巾所制浆粕的漂白温度为90 ℃，适合于废旧牛仔布所制浆粕的漂白温度为80 ℃。

如图3(f)所示，随着漂白时间的不断延长，废旧毛巾和废旧牛仔布所制浆粕的聚合度不断降低。延长漂白时间，可以使H2O2反应的更加完全和令更多的H2O2参与反应，因此，可以通过控制漂白时间来实现对棉浆粕聚合度的微调。结果表明，适合于废旧毛巾所制浆粕的漂白时间为90 min，适合于废旧牛仔布所制浆粕的漂白时间为80 min。

H2O2在漂白过程中除了对色素有破坏作用外，对纤维素也有损伤。通常认为HO-2是进行漂白的主要成分，可能与棉浆粕色素中的共轭双键发生反应，起到消色作用，也可能按反应式(1)进行，引发H2O2分解成游离基团而具有漂白作用。

HO-2+ H2O2→HO2· + HO· + OH-（1）

图4 为漂白条件对棉浆粕白度的影响。如图4(a)所示，随着H2O2用量的提升，2 种再生浆粕的白度都有一定程度的提升。废旧毛巾和废旧牛仔布所制浆粕白度分别提升了9.6%和7.5%。漂白温度越高，HOO-运动越剧烈，棉浆粕受到的消色作用越显著，漂白温度90 ℃时棉浆粕的白度最高，废旧毛巾和废旧牛仔布制浆粕的白度分别为89.6%和87.9%（图4(b)）。此外，随着漂白时间的增加，棉浆粕白度也会有不同程度的提升（图4(c)）。

图4 漂白条件对棉浆粕白度的影响Fig.4 Effects of bleaching conditions on the whiteness of cotton pulp

2.4 废旧棉降/聚机理分析

2.4.1 废旧棉降聚过程中各组分之间的相互作用、迁移转化规律

如图5 所示，蒸煮过程中，一方面，在碱性溶液作用下，废旧棉纺织品纤维的表面杂质迁移到蒸煮液体中；另一方面，碱性条件下纤维素发生了碱性水解反应和剥皮反应，使得结晶度降低，为后续梯度磨浆和漂白纯化提供条件。与碱性水解不同，即使在温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应，因此在制定废旧棉蒸煮工艺条件的过程中，也要考虑低温剥皮反应的影响。在梯度磨浆过程中，通过剪切和分丝帚化作用，在切断分离纤维素的同时，暴露出更多的微细纤维，有利于内部杂质组分的迁移和脱除，为漂白提供条件。漂白过程中，强氧化条件可进一步对稳定性高的杂质进行处理，强制其脱除与迁移[10]。因此，废旧棉回用过程中纤维素的降聚和纯化要与各工艺流程因素协同作用。

图5 纤维素之间的相互作用、迁移及转化的规律Fig.5 Interaction, migration, and transformation patterns between celluloses

2.4.2 纤维素的碱处理机制

图6 为废旧棉纤维素的降解机理。如图6 所示，在碱性条件下，废旧棉纤维素的羟醛式结构转变为酮式结构，即纤维素的C1 位醛基（左）变为C2 位羰基（右）。在碱处理过程中，纤维素具有的还原性末端基逐个脱落，使纤维素大分子逐步降解为小分子。

图6 废旧棉纤维素的降解机理Fig.6 Degradation mechanism of cellulose from waste cotton fiber

2.4.3 蒸煮预处理对废旧棉结晶结构影响机制

图7为废旧毛巾和废旧牛仔布的XRD谱图。如图7所示，2种废旧棉纤维的XRD谱图在2θ分别为14.8°、16.6°、22.8°的附近，均出现了明显的衍射峰，3个位置的衍射峰分别对应着纤维素的（101）（101ˉ）和（002），表明2 种废旧棉纤维均为纤维素Ⅰ型结构[11]，对应为结晶区和非定形区共存的状态。同时，3个晶面所对应的衍射峰强度也在一定程度上反映了其所在纤维素中氢键的强度。

图7 废旧毛巾和废旧牛仔布的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of waste towel and waste denim

图8 为140 ℃时废旧毛巾在不同碱浓度下的XRD谱图。研究表明，碱浓度的增加没有引起纤维素结构的改变，可发现（002）晶面对应的吸收峰峰形变尖，说明纤维素的有序程度得到了提高。如图8 所示，棉纤维经高温蒸煮后其结晶度得到了提高，这是因为纤维素在高温、碱性溶液条件下，存在氢键重排的作用，进而引发重结晶现象。但碱浓度为50 g/L 的碱溶液处理后的棉纤维的纤维结晶度有微小的减少，这可能是因为在高温高压蒸煮过程中，稍大的NaOH浓度使棉纤维结晶区的分子链受到轻微程度的损伤，因此纤维素结晶度降低。

图8 140 ℃时废旧毛巾在不同碱浓度下的XRD谱图Fig.8 XRD spectra of waste towel at different alkali concentration at 140 ℃

图9 为碱浓度40 g/L 时废旧毛巾在不同蒸煮温度下的XRD 谱图。从图9 可知，蒸煮温度的增加并没有引起纤维素结构的变化，仍属于纤维素Ⅰ型结构，但引起了棉纤维结晶度的变化。由图9可知，随着蒸煮温度的增加，棉纤维的结晶度也随之增加，说明碱浓度为40 g/L 的NaOH 溶液对纤维素结晶区没有破坏；随着蒸煮温度的增加，反应变得剧烈，纤维素链重新排列，重结晶程度加强，结晶度上升；但当蒸煮温度增加到180 ℃时，棉纤维结晶度略有下降，说明高温对棉纤维分子链有一定的破坏作用。

图9 碱浓度40 g/L时废旧毛巾在不同蒸煮温度下的XRD谱图Fig.9 XRD spectra of waste towel at different cooking temperature at alkali concentration 40 g/L

表1 和表2 分别为140 ℃时废旧牛仔布在不同碱浓度下的结晶度和碱浓度40 g/L 时废旧牛仔布在不同蒸煮温度下的结晶度。由表1 和表2 可知，废旧牛仔布在不同碱浓度下和不同蒸煮温度下的结晶度分布趋势与废旧毛巾类似，蒸煮温度的增加并没有引起纤维素结构的变化，仍属于纤维素Ⅰ型结构；碱浓度的增加没有引起纤维素结构的改变，说明纤维素的有序程度得到了提高，高温蒸煮后其结晶度得到了提高，说明了氢键的重排以及重结晶的作用。

表1 140 ℃时废旧牛仔布在不同碱浓度下的结晶度Table 1 Crystallinity of waste denim at different alkali concentration at 140 ℃

表2 碱质量浓度40 g/L时废旧牛仔布不同蒸煮温度下结晶度Table 2 Crystallinity of waste denim at different cooking temperature at alkali concentration 40 g/L

2.4.4 废旧棉在不同蒸煮工艺下的红外光谱分析

图10为废旧毛巾和废旧牛仔布及其浆粕的FT-IR谱图，表3 给出了FT-IR 谱图中各基团特征峰对照情况。如图10(a)及表3所示，3328、3277、2878、1640、1428 和988 cm-1处为纤维素的特征峰，3328 和3277 cm-1处均为羟基（—OH）的伸缩振动峰，不同的是3328 cm-1处的吸收峰是纤维素分子内氢键所引起的伸缩振动峰，而3277 cm-1处的特征峰是由纤维素分子间氢键引起，2878 cm-1处的吸收峰是亚甲基（—CH2）的伸缩振动峰，1640 cm-1处的吸收峰是棉纤维中结合水的—OH弯曲振动峰，由亚甲基（—CH2）所引起的弯曲振动峰出现在1428 cm-1；988 cm-1处的吸收峰C—O的伸缩振动峰[12]。

表3 FT-IR谱图中各基团特征峰对照表Table 3 Comparison table of the characteristic peaks of each group of FT-IR spectra

图10 废旧毛巾和废旧牛仔布及其浆粕的FT-IR谱图Fig.10 FT-IR spectra of waste towel, waste denim， and their pulps

如图10(b)所示，与未蒸煮棉纤维相比，蒸煮后的棉浆粕在2878和1640 cm-1处的吸收峰峰值有一定的减弱，说明棉浆粕中所含有的结合水与非纤维素杂质减少，棉纤维分子间氢键与分子内氢键在不同程度上发生断裂，导致其结晶度的变化[13]。废旧毛巾和废旧牛仔布与其蒸煮后所制得棉浆粕的结构及化学基团没有发生改变，由此可知蒸煮不会改变棉纤维所具有的基本性能，但实现了对棉浆粕中非纤维素杂质的去除。

3 结 论

本研究针对废旧棉纺织品含有多种添加杂质导致的降/解聚过程不可控、降/解聚不完全、降/解聚效率低、产物分离困难、收率低等问题，开展废旧棉降/解聚途径及Lyocell制备研究。

3.1 在蒸煮的过程中，蒸煮温度、碱浓度、蒸煮时间以及H2O2用量的提高都会加剧纤维的环形剥落，使纤维素的结晶结构发生改变，进而导致结晶度的改变，其中碱浓度与蒸煮温度对棉纤维结晶度影响较大。因此，废旧毛巾制备棉浆粕比较适宜的蒸煮温度为160 ℃，废旧牛仔布制备棉浆粕适宜的蒸煮温度为140 ℃。当NaOH 质量浓度为50 g/L 时，棉纤维结晶区的纤维素分子链受到轻微程度的损伤，导致纤维素结晶度降低。

3.2 与未蒸煮棉纤维相比，蒸煮后的棉浆粕中所含有的结合水与非纤维素杂质减少，棉纤维分子间氢键与分子内氢键在不同程度上发生断裂。基于碱性降聚、梯度解离与帚化、氧化与溶解作用得到的废旧棉浆粕聚合度达到了600以上，符合Lyocell纺丝用浆粕标准。