从废旧稀土抛光粉中回收稀土研究新进展

蒋鹏， 阙靓华， 周迅， 廖春发*， 李啊林

（1. 江西理工大学稀有金属资源高效开发及高值利用研究所， 江西 赣州 341000；2. 国家稀土功能材料创新中心，江西 赣州 341000； 3. 赣南师范大学，江西 赣州 341000）

稀土抛光粉主要是稀土元素铈(Ce)的氧化物氧化铈(CeO2)，作为研磨抛光材料以其粒度均匀、硬度适中、抛光效率高、抛光质量好、使用寿命长以及清洁环保等优点，已经广泛应用于平板玻璃和光电玻璃等领域[1-4]。据统计，2015 年以来，全球CeO2的生产总量中，约30%被用于抛光应用，且其产量约以每年10%～20%的速度增长，而稀土抛光粉抛光失效后，其产生的总量70%的废旧稀土抛光粉被直接填埋处理[5-7]。稀土是一种不可再生的重要的矿产资源，也是重要的战略资源[8]。在全球稀土储量统计中，中国稀土储量最高，达4 400 万吨，占全球稀土总量的35.20%[9]；同时中国也是稀土氧化物生产大国，从2000年到2018年，中国的稀土氧化物产量从7.3万吨增至12万吨，占整个稀土元素供应市场的90%以上，已经控制了对海外的稀土矿石/矿产出口[10-12]。为了保护国内的稀土资源，确保稀土供应的战略独立性，从废旧稀土抛光粉中回收稀土元素已成为一种必然的趋势。本文综述了近几年最新分离提取Ce、La 等稀土的回收工艺，包括预处理浸出、焙烧水浸、酸浸-焙烧浸出、酸浸和稀土浸出液净化除杂等，为解决废旧稀土抛光粉中回收稀土所面临的技术突破提供了新思路，也对深度除杂工艺和再生产品效益方向具有一定的启示作用。

1 废旧稀土抛光粉化学和物相组成

1.1 主要化学成分组成

不同废旧稀土抛光粉的化学组成如表1所列，从表1 中可以看出废旧抛光粉主要是由稀土元素和非稀土元素组成[13-20]。稀土元素主要有La、Ce 和少量的Pr，非稀土元素则包括Si、Al、F、Fe、Na、Mg、Ca等。其中非稀土元素的来源主要是在抛光过程中，被抛蚀工件产生的残渣，如玻璃渣[7]；稀土抛光粉生产过程中氟化步骤中的添加剂NH4F、H2SiF6[20-22]；在抛光完成后产生废旧抛光粉的过程中添加的絮凝剂AlCl3或FeCl3水解产生的Al或Fe[23]。

表1 不同废旧稀土抛光粉样品的化学组成［13-20］Table 1 Chemical composition of different waste rare earth polishing powder samples ［13-20］单位：%（质量分数）

1.2 物相组成

废旧稀土抛光粉中稀土元素La、Ce 主要是以CeO2、CeLa2O3F3、LaOF 等化学结构形式存在[13,24-27]。少部分La以La2O3的形式固溶于CeO2晶格中[23]，另外在抛光粉制备的氟化过程中，La、Ce 与F 形成了一个新相CeLa2O3F3[28-30]。而废旧稀土抛光粉中的非稀土元素Al、Si 主要以非晶态Al2O3、SiO2的形式存在[23]。同时对废旧稀土抛光粉的形貌结构研究表明，稀土颗粒主要呈现球形，且粒径较小，一般都小于3 μm[13,26]。

稀土抛光粉为何会失效？从上面有关废旧稀土抛光粉的表征中可以了解到主要有2个原因：一方面是由于稀土抛光粉在抛光过程中杂质的累积，导致稀土抛光粉中CeO2的纯度降低，使得稀土抛光粉失效[31]；另一方面是在抛光过程中，随着CeO2粒径分布的改变，稀土抛光粉的抛光性能降低，最终成为废旧的稀土抛光粉[32]。

2 废旧稀土抛光粉中稀土的回收

废旧稀土抛光粉中稀土的回收方法有物理分离法、化学分离法2种方法，文献[7]中对水力旋流器分离法、冷冻分离法、浮选分离法、磁选法等物理分离法以及酸浸法、碱浸法和硫酸化焙烧等化学分离法进行了综述，介绍了酸碱浸出回收技术中的主要影响因素。

如在物理分离法中，YU等[33]采用10个10 mm小型水力旋流器从稀土悬浮液中分离出细稀土颗粒，总分离效率达92.50%；TAKAHASHI 等[34]将废旧稀土抛光粉浆料在-10 ℃的条件下进行冷冻，而后在25 ℃的条件下解冻回收CeO2磨料颗粒；YANG 等[35]利用苯乙烯膦酸为捕收剂回收稀土氧化物，稀土氧化物的回收效率高达95.00%以上；MISHIMA等[36]开发了一种高梯度磁选分离方法，用于选择性去除具有垂直磁力的杂质，在较优条件下，氧化铁和铈颗粒分离效率为75.00%；后续HASHIGUCHI 等[37]采用水平磁力和MnCl2介质，除了在前一步中选择性地去除氧化铁颗粒外，还通过顺磁性介质(MnCl2溶液)中的水平磁分离去除了SiO2和A2O3。

在化学分离法中，文献[7]综述了UM 等[38]设计出了两步硫酸浸出法用来选择性回收废旧稀土抛光粉中的稀土元素，两步浸出稀土总浸出率能达到80.00%，回收产品纯度达到99%（指质量分数，下同）以上；赵文怡等[15]采用盐酸直接浸出，稀土浸出率仅有36.07%，而加入还原剂硫脲后，稀土浸出率达到了90.07%；KATO 等[39]研究采用碱浸处理将废旧抛光粉中的杂质SiO2、Al2O3转化为沸石的回收工艺；潘悦怡等[40]和MOON 等[41]通过往废旧抛光粉浆液中加入碱液(NaOH、NaF、Na2CO3)来脱除Al、Si；罗磊[16]、王秀艳等[42]通过硫酸化焙烧回收稀土，在较优条件下，稀土浸出率可达到98.00%以上；伍莺等[43]将废旧稀土抛光粉进行碱焙烧，后用盐酸浸出，稀土浸出率达98.58%。但是，文献[7]对化学法处理废旧稀土抛光粉综述还不够全面，本文对废旧稀土抛光粉回收稀土研究进展进行更全面、更新的再叙述。

2.1 预处理—浸出废旧稀土抛光粉

2.1.1 重选分离—浸出废旧稀土抛光粉

为得到较为纯净的稀土浸出液，李慧芝等[44]首先将废弃稀土抛光粉进行调浆，采用摇床重选设备进行重选分离，分离得到的重组分稀土抛光粉用六氟合锆酸铵水溶液进行加热、沉淀和过滤得到初生稀土抛光粉，将初生稀土抛光粉经初步干燥后煅烧即得再生稀土抛光粉，其粒径已达到可重新作为抛光粉使用的粒径范围。

2.1.2 浮选分离—浸出废旧稀土抛光粉

面对低品位稀土抛光粉废渣，涂雅洁[45]采用浮选分离—盐酸浸出回收废旧稀土抛光粉中的CeO2；分别使用苯甲异羟肟酸和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为捕收剂富集CeO2，再通过盐酸加铁粉浸出，稀土浸出率达86.72%；对高品位稀土抛光粉废渣，则采用浮选分离—碱浸出，除去抛光渣中含量较少的杂质元素Al、Si，稀土氧化物回收率达96.48%。

2.1.3 预焙烧—酸浸出废旧稀土抛光粉

BAO 等[25]将废旧稀土抛光粉原料在700 ℃空气中煅烧，通过扫描电子显微镜（SEM）像、X 射线光电子能谱仪（XPS）和X 射线粉末衍射仪（XRD）分析，发现预焙烧后的原料颗粒更细、更分散，且原料中CeLa2O3F3相完全分解为CeF3，使得Ce3+/Ce4+的摩尔比增加，更加有利于后续稀土元素的浸出；WU 等[13]将废旧稀土抛光粉原料在700 ℃空气中煅烧，除去废旧抛光粉中的羊毛毯等有机物杂质和水分，而后采用三级盐酸逆流浸出，稀土浸出率达95.38%，且最终残酸浓度小于0.01 mol/L，适合工业化推广。

2.2 焙烧—水浸出回收废旧稀土抛光粉

2.2.1 硫酸化焙烧—水浸出废旧稀土抛光粉

相比于其他酸，硫酸沸点较高，在337 ℃以上才会挥发[46]（盐酸108.6 ℃[47]、硝酸83 ℃[46]），故常用于酸焙烧的试剂。硫酸化焙烧过程中，原料中难溶于酸的LaF3和CeO2相通过浓硫酸消化完全转化为溶于水溶液的硫酸铈、硫酸镧盐相（化学反应式如式（1）—式（3）），大大提高了稀土元素的浸出率。如ZOU 等[24]研发了浓硫酸焙烧-水浸-草酸沉淀湿法冶金工艺用以回收稀土元素，在原料和浓硫酸质量比为1∶1、焙烧温度300 ℃、焙烧时间2 h，水浸温度25 ℃、液固比为20∶1 g/mL、浸出时间2 h的较优条件下，稀土浸出率达100.00%；

2.2.2 碱焙烧—水浸出废旧稀土抛光粉

碱焙烧一方面主要是利用碱性物质与废旧稀土抛光粉中的杂质Si、Al反应，形成可溶性盐从而进行分离，另一方面则是利用碱性物质来破坏不溶于酸中的稀土氟化物，进行碱转化来提高稀土的浸出率。实验中，常用的碱性物质有3 种：NaOH、KOH 和Na2CO3，发生的主要化学反应如式（4）—式（7）所示。碱焙烧一般比酸焙烧的焙烧温度要高，一般为450～550 ℃，这是因为NaOH 的熔点为400～500 ℃，温度太低，反应不会进行。WANG 等[48]通过观察不同温度下的焙烧产物颜色和焙烧产物的XRD衍射峰来确定较优焙烧温度，比如NaOH 与SiO2反应完全生成Na2SiO3为棕色粉末，在焙烧温度为400 ℃，碱比（NaOH 与SiO2的摩尔比）为1，焙烧时间为30 min 的条件下，SiO2被完全去除，水浸后稀土回收率达99.88%。

2.3 酸浸—焙烧—浸出废旧稀土抛光粉

BORRA 等[49]开发了一种酸浸—碱焙烧—酸浸工艺从废旧稀土抛光粉中回收稀土制备稀土铝合金，在酸浸阶段，稀土浸出率达到70%，残余渣经XRD分析表明大部分为氟化稀土；而后经过碱焙烧，稀土总回收率高达99.00%以上，稀土产物纯度达99.00%以上，完全符合制备稀土铝合金所要求的稀土纯度；此外BORRA 等[50]对比研究了直接酸浸和酸浸—碱焙烧2 种工艺获得的稀土浸出率，结果表明，直接酸浸的稀土浸出率（不高于80.00%）远小于酸浸—碱焙烧条件下的稀土浸出率（不低于95.00%），工艺流程如图1所示[50]。

图1 酸浸—碱焙烧—水浸工艺从废旧稀土抛光粉中回收稀土工艺流程［50］Fig.1 Process flow chart of recovering rare earth from its polishing powder by acid leaching，alkali roasting and water leaching processes［50］

2.4 酸浸出废旧稀土抛光粉

2.4.1 直接酸浸出废旧稀土抛光粉

实验研究过程中发现，稀土Ce 的浸出率随着酸浓度的增大而增大，LEE 等[51]研究发现，盐酸浓度为6 mol/L 时，Ce 的浸出率仅为65.90%；当盐酸浓度增加至12 mol/L 时，Ce 的浸出率达97.00%；ZOU 等[24]研究在10 mol/L 的HNO3条件下酸浸，Ce、La 和稀土总浸出效率分别约为100.00%、83.30%和96.40%。

2.4.2 还原剂辅助酸浸出废旧稀土抛光粉

直接酸浸废弃稀土抛光粉回收CeO2，需要的酸浓度和浸出温度较大，后续残酸以及除杂（Al、Fe）需要的成本较高，而加入还原剂后，在低酸条件下便可完全浸出。在298 K 的温度下，从热力学分析可知（如表2 所列[13]），La2O3和Al2O3在酸中浸出的吉布斯自由能（ΔG）为负，有利于反应的进行；而CeO2在酸中溶解的反应ΔG为正，不利于反应进行，加入还原剂后，ΔG变为负数，利于浸出[13]。在实验中，常用的还原剂有H2O2[51-53]、CH4N2S[54-55]、葡萄糖[49]、抗坏血酸[56-57]等，与CeO2反应的方程式如式（8）—式（11）所示。

表2 有关于酸浸过程中化学反应的热力学数据［13］Table 2 provides thermodynamic data on the chemical reactions in the acid leaching process［13］

LU 等[55]采用硫脲作还原剂，利用响应面法优化废旧抛光粉酸浸工艺回收铈，铈的回收率达91.23%，研究发现反应温度对稀土浸出率的影响最为显著，其次是盐酸浓度。HE等[56]采用抗坏血酸-H2SO4体系强化La、Ce氧化物在溶液中的浸出，利用Ce3+与抗坏血酸可以形成二元配位化合物（如图2 所示[56]），增强Ce3+在H2SO4溶液中的溶解度，实现了在温和低酸条件下浸出La、Ce，Ce和La的浸出率分别为96.79%和93.81%。

图2 系统中可能存在的结构[56]Fig.2 Possible structures in the system[56]

表3 总结了各种技术和工艺，如物理分离法（水力旋流器分离法、冷冻分离法、浮选分离法、磁选法）、化学分离法（预处理—浸出、焙烧—水浸出、酸浸—焙烧—浸出、酸碱浸出）等，从废旧稀土抛光粉中回收稀土得到的稀土浸出液及浸出稀土产物的化学成分。

表3 稀土浸出液的化学成分含量Table 3 Chemical constituents contents of the rare earth leaching solutions单位：g/L

3 稀土浸出液的净化除杂

由表3 可知，在稀土浸出液中，有少部分杂质的含量相对较高。为获得更高纯度的稀土产品，有必要深入研究浸出液中每种杂质的浸出行为以及净化除杂技术。

3.1 杂质Si的浸出及除杂

在废旧稀土抛光粉中，杂质Si 主要以氧化物SiO2的物相结构存在，化学性质较为稳定，不与盐酸、硝酸、硫酸反应，故在酸浸和酸焙烧回收废旧稀土抛光粉的过程中不参与反应，稀土酸浸液中也几乎不含Si。但SiO2能与强碱反应，在碱焙烧处理废旧稀土抛光粉中的过程中，SiO2转化为Na2SiO3，将水浸液pH 调至中性和酸性范围，经过水浸后转化为凝胶状Na2SiO3溶解于水中，达到与CeO2分离的目的[49]。

3.2 杂质Al的浸出及除杂

废旧稀土抛光粉中杂质Al 主要以氧化物Al2O3和聚合物的形式存在，后者易在水中水解成Al3+。由于Al2O3是两性化合物，与酸碱均能反应，在用酸性试剂处理废旧稀土抛光粉时，Al2O3通常与酸反应生成Al3+与稀土离子一同进入浸出液中。UM等[38]利用Al2O3在硫酸中的溶解度不同，通过两步硫酸浸出法选择性浸出，成功将废旧抛光粉中杂质Al与稀土元素分离。针对浸出液中的Al3+，控制浸出液中pH至3～4，使Al3+水解沉淀，从而被去除。在碱性试剂处理废旧稀土抛光粉时，Al2O3与过量碱反应形成NaAlO2，水浸后进入水溶液与稀土分离。

3.3 杂质Fe、Ca、Mg的浸出及除杂

相对于废旧稀土抛光粉中的Si 和Al，杂质Fe、Ca、Mg 的含量比较少，其主要来源于抛光过程中玻璃渣等，在后续酸浸过程中与酸反应形成离子态（Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+）而进入浸出液中。浸出液中Fe2+经氧化成Fe3+，控制浸出液中pH 至2.7～3.7，使Fe3+水解沉淀，从而被去除，Ca2+和Mg2+则与浸出液中加入的SO42-反应生成CaSO4、MgSO4沉淀被去除[58]。

通过一系列除杂手段，稀土浸出液中杂质基本被去除，后续关于稀土元素的提取，文献[7]和文献[23]中对硫酸复盐沉淀法[59-60]、草酸盐沉淀[61-62]、碳酸盐沉淀[63]和溶剂萃取法[64-65]等作了详细的综述，这里不再叙述。

4 结束语与展望

目前而言，每年有大量的废旧稀土抛光粉直接进行堆积填埋，造成稀土资源和土地资源的极大浪费，与此同时，长期堆积填埋的废弃稀土抛光粉对生态环境也造成了严重的负担。因此，回收废弃稀土抛光粉的技术瓶颈亟待解决。

1）在浸出过程中加入外场超声波、微波、磁场，通过配位降低溶液中游离稀土离子的浓度，提高其酸液中的溶解度，开发高效、低成本还原剂，协同强化浸出，这些研究无疑为清洁化、低成本和高回收率回收废旧稀土抛光粉中的稀土提供了新思路。对回收获得的稀土产品的利用，除了作为再生抛光粉外，在其他领域的开发应用（如用作催化剂[66]、氧化还原物质、金属材料合金等）提高了回收的经济效益。

2）在回收废旧稀土抛光粉过程中，获得稀土高浸出率的同时，应考虑有害杂质在整个浸出过程中行为状态，避免杂质元素进入稀土产品中。为此，需开发一套完整的除杂工艺来保证后续稀土产品的纯度，以满足市场对稀土产品的需求。