Tween 80强化R134a水合物蓄冷的实验研究*

翁盛乔，谢应明，俞钱程，王 宁，吴乾坤，刘璐琪

Tween 80强化R134a水合物蓄冷的实验研究*

翁盛乔，谢应明†，俞钱程，王 宁，吴乾坤，刘璐琪

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093）

基于压缩式制冷循环的R134a水合物连续制备系统，研究不同压力下添加不同质量浓度的Tween 80对R134a水合物生成和蓄冷特性的影响。结果表明：与纯水体系相比，三种不同初始压力（0.15 MPa、0.20 MPa和0.25 MPa）下，添加不同浓度（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%）的Tween 80对R134a水合物生成均有促进作用。当初始压力为0.25 MPa、Tween 80浓度为1.5%时，系统的蓄冷性能最好，此时蓄冷时间最短（35.44 min），总蓄冷量最大（943.65 kJ），水合物生成量最大（1 200.56 g）。在初始压力为0.25 MPa条件下，1.5%浓度的Tween 80与不同浓度（0.1%、0.5%、1.0%和1.5%）正丁醇进行复配时，随着正丁醇浓度的增大，系统蓄冷性能先升高后下降，在正丁醇浓度为0.5%时系统的蓄冷性能最优，与只添加1.5%浓度Tween 80体系相比，当正丁醇浓度为0.5%时，蓄冷时间缩短了33.89%，总蓄冷量增加了2.60%，平均蓄冷速率提升了55.19%。

水合物蓄冷；R134a；Tween 80；正丁醇

0 引 言

特定条件下客体分子和水反应生成的一种笼形晶体物质称为气体水合物。人们利用其性质开发出了如海水淡化、储运天然气、分离气体混合物、蓄冷等技术[1-3]。R134a水合物具有兼容性好、蓄冷密度大、蓄冷效率高、可常压生成等优点，但由于其生成时间长，需要加以强化措施来促进R134a水合物的生成。祁影霞等[4]发现Ar对R134a水合物的生成起促进作用，并证实Ar参与了R134a水合物晶体结构的合成。CHERNOV等[5]研究了浓度为1.34%的正丁醇溶液与R134a制冷剂发生水合反应，发现生成的水合物密度增加，并且促进了水合物的蓄冷密度和生成速率。周麟晨等[6]研究了三种不同的添加剂对水合物生成诱导时间、生成速率和蓄冷量等特性的影响，结果表明脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）和Tween 80对HCFC-141b水合物生成的促进作用比脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠好。何京玲等[7]研究了促进剂对水合物法捕集CO2的影响，发现当起始压力为3.7 MPa时，与无添加剂体系相比，添加0.5%的四氢呋喃（tetrahydrofuran, THF）溶液后，CO2回收率有了明显的提升。WANG等[8]研究了四种质量分数的THF对CO2水合物相平衡的影响，发现当THF质量分数为19.05%时，水合物生成压力降低最为明显。胡深[9]提出了在无水且无搅拌的条件下微量R134a控制CO2水合物快速生成的方法，发现先充入的R134a优先生成水合物，形成的晶体可以促进CO2水合物的生成。LI等[10]发现采用机械搅拌和气体循环的方法，可以有效地促进CO2水合物的生成。程传晓等[11]通过开发水合物原位生成实验系统，发现鼓泡法大幅缩短水合物生成诱导期，大幅提高了水合物生成速率。闫坤等[12]研究发现CO2水合物在较高的初始充注压力条件下具有更好的蓄冷特性。王娇娇等[13]发现用四丁基氯化铵和Tween 80复配对CO2水合物的生成起到促进作用。还有诸如纳米流体法、磁场法、撞击流法和超声波法等水合物的强化生成方法[14-17]，这里不做详述。

本文设计一种基于传统压缩式制冷循环的直接接触式R134a水合物蓄冷系统，将压缩式制冷循环中的蒸发器换成R134a反应釜，强化传热效果以考察不同压力下不同质量浓度的Tween 80对R134a水合物生成和蓄冷特性的影响。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置

如图1所示，系统在传统的R134a制冷循环基础上改造而成，包括水合物的蓄冷和释冷两个系统。核心器件有R134a反应釜、压缩机、风冷式冷凝器、膨胀阀等，另外还包括三通阀、流量计、干燥器、热电偶、压力传感器等附属部件及数据采集系统。水合物的制备和冷量的储存都是通过蓄冷系统实现，本实验仅研究Tween 80对R134a蓄冷特性的影响，故不对图中的释冷部件展开叙述。

图1 实验系统图

1.2 实验步骤

实验流程：①通过反应釜的注水口向反应釜中充入2 L配制好的Tween 80溶液，关闭进水阀，连接真空泵抽真空至反应釜压力不再变化；②从压缩机制冷剂充注口（抽真空口侧）加入350 g R134a制冷剂；③打开数据采集仪，检查各测量点的参数；④闭合反应釜进出口的截止阀，开启压缩机并调节节流阀，使反应釜内的压力达到实验的设定值并保持稳定；⑤待水合物不再继续生成时停止压缩机，最后导出实验数据。通过在0.15 MPa、0.2 MPa、0.25 MPa这三个组别的初始压力下加入不同浓度的Tween 80进行实验，具体浓度如表1所示。

表1 实验组别

1.3 实验器材

实验所用的R134a制冷剂为金莱尔牌，纯度为99.9%，购自上海金山工业区的振瀚实业（香港）有限公司；添加剂正丁醇为大茂牌，购自天津致远化学试剂有限公司，纯度为99.5%；Tween 80（化学纯）购自国药集团化学试剂有限公司；所用水均为上海市自来水。数据采集系统具体参数见表2。

表2 数据采集系统配置表

1.4 实验相关计算

总蓄冷速率：

平均蓄冷速率：

总蓄冷量由四部分组成：

反应降至水合物生成温度时蓄冷量：

蓄冷结束剩余水的蓄冷量：

水合物产生的蓄冷量：

蓄冷结束釜体蓄冷量：

R134a反应方程：

水合物生成量：

2 实验结果与分析

2.1 不同充注压力对R134a水合物蓄冷特性影响

不同初始压力时水合物蓄冷实验系统的蓄冷特性见表3，可以看出，增大初始压力使R134a水合物生成的温度升高，这与R134a水合物生成相平衡曲线体现的规律相吻合；并且随着初始压力由0.15 MPa提升到0.25 MPa，系统平均蓄冷速率和总蓄冷量得到提高，平均蓄冷速率由0.178 kW提升到0.276 kW，总蓄冷量由739.55 kJ提升到885.43 kJ；预冷时间和总蓄冷时间也随着压力的增大不断缩减，说明压力的增大对水合物系统的蓄冷性能均有促进作用。值得一提的是在充注压力小于0.15 MPa时，R134a和水在反应釜内难以生成水合物。而当充注压力在0.25 MPa以上时，反应釜的剧烈鼓泡会溢入反应釜上端的制冷剂管道造成压缩机液击的风险。

表3 不同初始压力系统的蓄冷特性

2.2 Tween 80对R134a水合物的影响

2.2.1 Tween 80对R134a水合物生成特性影响

水合物蓄冷过程主要分为预冷阶段和蓄冷阶段。反应时当温度下降到一定程度，釜内开始有水合物生成，数据收集器显示温度不再下降并且出现突升的现象，此时水合物预冷阶段结束，水合物开始大量生成，釜内温度在突升以后随着反应的继续进行缓慢下降直至趋于稳定，釜内中层温度几乎不变，此时水合物反应结束，水合物蓄冷过程完成。为便于观察发现曲线变化特点，将不同Tween 80浓度的釜内中层温度曲线在同一张图上呈现，如图2所示，加入不同浓度的Tween 80后，在整个蓄冷阶段，各温度曲线都出现了一定幅度的温度突升现象，此时水合物生成反应预冷阶段结束，水合反应此时发生，水合物生成释放出了大量的热量，制冷剂无法及时将这些热量吸收并运输走，因此会出现釜内中层温度突升的现象。三种压力下，当Tween 80浓度为1.5%时，实验发生温度突升的时间点相比于其他浓度都最短。结合表4进行对比，可以清晰直观地得出Tween 80浓度为1.5%、初始压力为0.25 MPa时，系统的预冷时间最短。

图2 不同压力下添加不同浓度Tween 80时釜内温度变化曲线：（a）0.15 MPa；（b）0.20 MPa；（c）0.25 MPa

表4 Tween 80浓度为1.5%时不同压力下水合物的生成特性

2.2.2 Tween 80对R134a水合物蓄冷特性影响

由图3可以更为明显看出，虽然添加不同浓度的Tween 80均能对水合物蓄冷系统性能起到促进作用，但是促进效果之间有着比较直观的差异，随着表面活性剂Tween 80浓度的提升，对水合物蓄冷系统蓄冷性能的促进效果是先上升后下降的。在不同初始压力条件下，当Tween 80的浓度为1.5%时，对蓄冷系统的蓄冷时间、总蓄冷量、平均蓄冷速率等有着最好的促进效果。其中初始压力为0.25 MPa时促进效果为三种不同压力下最佳，与纯水体系相比，该组别中蓄冷时间为35.44 min，缩短了33.77%；总蓄冷量为943.65 kJ，提升了6.58%；平均蓄冷速率为0.444 kW，加快了60.92%。

图3 不同压力不同浓度添加剂下水合物总蓄冷量和平均蓄冷速率：（a）0.15 MPa；（b）0.20 MPa；（c）0.25 MPa

图4中可见，随着压力上升，R134a水合物生成量整体呈增长趋势，而在单一初始压力组别中，水合物的生成量随着表面活性剂Tween 80浓度的提升呈现先增长后下降走势，存在一个水合物生成量的最大值。当Tween 80的浓度为0.5%和1%时，其浓度很小，对表面张力的影响较小，因此水合物的生成量变化不大。Tween 80浓度为1.5%时，水合物生成量最大，此时溶液中Tween 80的浓度可能已经达到或者超过临界胶束浓度，溶液中表面活性剂在液体表面形成一层活性剂分子膜，使表面张力进一步降低，并且Tween 80分子相互靠拢聚集，分子亲水基朝外，疏水基朝内，形成内有空腔的胶团，胶团将气体分子包裹留在了溶液中，起到了增溶的作用[18]，促进R134气体分子与水接触，强化了传热传质过程。当Tween 80的浓度继续增大到2%和2.5%时，蓄冷系统各项参数并没有继续得到强化，只是溶液中的胶团数量继续增多，胶团之间间距变小，甚至出现团聚现象，且水合物在胶团表面形成水合物膜，减少了R134a气体分子与水的接触，阻碍与水之间的传热传质，从而使蓄冷性能出现下降的趋势。

图4 不同压力和不同浓度Tween 80下的水合物生成量

2.3 复配表面活性剂对R134a水合物的影响

在2.2节的基础上，继续对0.25 MPa压力下Tween 80与不同浓度正丁醇复配进行研究，分析复配表面活性剂对R134a水合物系统蓄冷特性的影响。得出的蓄冷参数如表5所示。

表5 1.5%浓度Tween 80与不同浓度正丁醇复配体系蓄冷系统特性表

由图5可以更清晰地看出，当1.5%浓度的Tween 80与不同浓度正丁醇进行复配时系统蓄冷性能先增强后减弱。与只添加1.5%浓度Tween 80体系相比，当正丁醇浓度为0.5%时，蓄冷时间最短，缩短了33.89%，总蓄冷量最大，增加2.60%，平均蓄冷速率最快，提升了55.19%。其原因是正丁醇作为一种助表面活性剂，其加入促进了胶束的生成并增强了胶束的稳定性[19]，并且正丁醇的加入可以调节溶液的亲水疏水平衡值，促进微乳的形成，从而使R134a可以更好地“溶解”在水中[20]，在只添加Tween 80体系的基础上进一步降低溶液表面张力，增大制冷剂与水的接触面积，强化了传热传质，从而有效促进了水合物的生成，增强了系统的蓄冷性能。

图5 1.5% Tween 80复配体系下水合物蓄冷特性对比

3 结 论

（1）与纯水体系相比，添加不同浓度Tween 80对R134a水合物的蓄冷特性均有提高，且在初始压力为0.25 MPa、Tween 80浓度为1.5%时，系统的蓄冷性能达到最佳。

（2）正丁醇作为一种助表面活性剂，其加入促进了胶束的生成并增强了胶束的稳定性，一定程度上促进了Tween 80对R134a水合物蓄冷特性的影响。

（3）在初始压力为0.25 MPa时，与只添加1.5%浓度的Tween 80体系相比，1.5%浓度Tween 80与0.5%浓度正丁醇复配的蓄冷性能更佳。蓄冷时间缩短了33.89%，总蓄冷量增加了2.60%，平均蓄冷速率提升了55.19%。

q制冷剂质量流量，kg/s

R,o反应釜出口制冷剂R134a焓值，kJ/kg

R,i反应釜进口制冷剂R134a焓值，kJ/kg

charge蓄冷速率，kJ/s

1蓄冷过程持续的时间，s

w釜内充注水的质量，kg

w,τ蓄冷结束后釜内剩余水量，kg

c,w水的比热容，kJ/(kg·℃)

w,1反应开始时水的温度，℃

w,2水合物生成的平均温度，℃

w,3蓄冷结束时反应釜底层温度，℃

h,charge水合物的生成质量，kg

Δ每千克R134a水合物的蓄冷量，kJ/kg；Δ= 358 kJ/kg

k反应釜的总质量，kg

c,k反应釜的比热容，kJ/(kg·℃)

k,2蓄冷结束后釜体的温度，℃

k,1釜体的初始温度，℃

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Experimental Study on Enhancement of R134a Hydrate Cold Storage by Tween 80

WENG Shengqiao, XIE Yingming†, YU Qiancheng, WANG Ning, WU Qiankun, LIU Luqi

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Based on the continuous R134a hydrate formation system with compression refrigeration cycle, the effects of different concentrations of Tween 80 under different pressures on the formation and cold storage characteristics of R134a hydrate were studied. The results showed that compared with the pure water system, the formation of R134a hydrate was promoted in the addition of Tween 80 with different concentrations (0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, and 2.5%) at three different initial pressures (0.15 MPa, 0.20 MPa, and 0.25 MPa). The best cold storage performance was gained when the initial pressure was 0.25 MPa and the concentration of Tween 80 was 1.5%, the cold storage time was the shortest (35.44 min), the total cold storage capacity was the largest (943.65 kJ), and the hydrate production was the largest (1 200.56 g). At the initial pressure of 0.25 MPa, when Tween 80 solution at the concentration of 1.5% was mixed with different concentrations (0.1%, 0.5%, 1.0%, and 1.5%) of n-butanol, the cold storage performance of the system increased first and then decreased with the increase of n-butanol concentration. When the concentration of n-butanol was 0.5%, the cold storage performance of the system was the best, the cold storage time was shortened by 33.89%, the total cold storage capacity was increased by 2.60%, and the average cold storage rate was increased by 55.19%, compared with 1.5% Tween 80 system.

hydrate cold storage; R134a; Tween 80; n-butanol

2095-560X（2023）06-0577-06

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.06.013

2023-02-01

2023-05-05

国家自然科学基金项目（50806050）

谢应明，E-mail：xymbox@163.com

翁盛乔, 谢应明, 俞钱程, 等. Tween 80强化R134a水合物蓄冷的实验研究[J]. 新能源进展, 2023, 11(6): 577-582.

： WENG Shengqiao, XIE Yingming, YU Qiancheng, et al. Experimental study on enhancement of R134a hydrate cold storage by Tween 80[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(6): 577-582.

翁盛乔（1998-），男，硕士研究生，主要从事气体水合物技术研究。

谢应明（1976-），男，博士，副教授，主要从事气体水合物技术、空调制冷技术研究。