硫碘循环制氢系统电解电渗析模块的模拟设计及关键参数对系统的影响

高艺彤， 刘桂莲

（西安交通大学化学工程与技术学院，西安 710049）

中国已超过美国成为世界上最大的能源消费国[1]，2019 年能源消费量占全球能源消费总量的21%，碳排放占全球碳排放总量的27%[2]，因此应对能源危机、降低碳排放，清洁能源的开发迫在眉睫。

化石能源（煤、石油和天然气）制氢、可再生能源（生物质等）制氢和水分解制氢是3 种制备氢的方法。常见的水分解制氢方法分为4 类：一步热分解水制氢、电解水制氢、太阳能光催化分解水制氢和热化学循环水分解制氢[3]。

一步热分解水制氢是通过加热使水分解，这是一个强吸热反应，在温度高于2 600 K 时进行[4]，操作条件苛刻。电解水制氢利用电能将水分解为氢气和氧气，这是一种成熟的制氢方法，工艺简单、无污染、制得的氢气纯度高，但电能消耗大，制氢的效率仅为24%～32%[5]，低于煤发电效率（30%～40%）。太阳能光催化分解水制氢是最为清洁的制氢方法，但由于只有特定波段的光能被利用，制氢效率较低[6]。热化学循环水解制氢是在水中加入一种或几种中间物质，加热到一定温度后水分解成氢气和氧气，而中间物在系统中循环使用的一种方法。热化学循环水解制氢根据中间物不同分为硫碘（S-I）热化学循环制氢、铜氯热化学循环制氢、金属氧化物热化学制氢、UT-3 循环制氢等，这些系统流程基本相同，但中间介质和操作条件不同。美国Sandia 国家重点实验室、肯塔基大学和GA 公司合作对热化学循环过程进行了初步的评估[7]，热化学循环中得分最高的为UT-3 循环和S-I 循环，后续相关研究表明S-I 循环制氢热效率高达56.8%[8]，且反应步骤更简单。

S-I 循环制氢系统包括本生（Bunsen）反应、HI 催化分解反应和H2SO4催化分解反应，这三个反应加和的总体效果是水分解成H2和氧气，反应中涉及到的HI、I2、SO2、H2SO4等物质在系统中循环。HI 溶液进入HI 分解反应器产生氢气之前需要进行提纯，未提纯的HI 溶液中存在着大量H2O 和I2，这会抑制HI 分解反应、造成能源的浪费，最终导致系统热效率的降低。由于HI 在水溶液中质量分数为57%（即摩尔分数为16%）时会与H2O 形成共沸物[9-10]，传统的精馏无法提纯HI 溶液。国内外研究者们已研发出多种HI 浓缩提纯方法，包括萃取精馏法[11]、反应精馏法[12]、电解电渗析法(Electro-electrodialysis,EED)[13-15]和膜蒸馏法[16]等。Kasahara 等[8]研究表明，使用EED 的S-I 循环制氢系统的热效率高达60%，同时EED 不用额外添加化学物质辅助提纯，操作环境相对温和等[17]。

许多研究者提出了S-I 系统的流程模拟设计方案。Kang 等[18]设计了产氢量为50 L/h 的全流程SI 制氢系统，并对各部分分别进行了测试。Lee 等[19]通过调整Bunsen 反应参数和闪蒸跨越共沸点获得高浓度HI 溶液，设计了产氢量为1 mol/s 的流程。Ying等[20]设计了HI 分解转化率为50%、产氢量为1 mol/s的S-I 循环制氢流程。另外，多名研究者设计了使用EED 进行HI 浓缩提纯的流程。如傅广实[3]设计并模拟了产氢量为50 L/h 的流程，高路等[21]设计并模拟了产氢量为10 L/h 的流程，Zhang 等[22]设计并搭建了产氢量为10 L/h 的实验室规模S-I 闭路循环装置，Shin 等[23]设计了产氢量为300 mol/s 的模拟流程。这些流程均使用了EED 模块，且在模拟和设计中均直接设定了可行的设计条件或参数，或在流程模拟软件Aspen Plus 中直接设定EED 的提纯效果，但未建立系统的EED 模块的模拟模型、未分析如何设置EED 模块的参数以实现给定的HI 提纯效果、未探讨Bunsen 工段产物和HI 精馏塔塔底产物分配到EED 的阴阳极入口的比例。

本文拟对S-I 循环制氢流程的模拟和优化进行研究，利用Aspen Plus 并结合MATLAB 软件设计EED 模块的模拟模型，据此确定其关键参数，分析阴阳极进料比对EED 及其产物、系统产氢量及循环物料量的影响规律。

1 S-I 热化学循环制氢系统简介

S-I 热化学循环制氢流程如图1 所示，其中，MIXER、MIXER1、 MIXER2、 MIXER3、 MIXER4 均为混合器；SO2SEP、LLSEP 、I2SEP 、H2SSEP 、HISEP、O2SEP 分别为SO2、液-液、I2、H2S、HI、O2分离器；BUNSEN、HIPUR 、H2SO4PUR 、H2SO4DECOMP、HIDECOMP 分别为本生反应器、碘化氢提纯反应器、硫酸提纯反应器、硫酸分解反应器、碘化氢分解 反 应 器；1OUT、1IN、CAIN、CAOUT、ANIN、ANOUT、DIS 均为流股；SPLIT1 和SPLIT2 均为分流器。H2SO4DIS、 HIDIS分别为硫酸、碘化氢精馏塔。该系统由Bunsen 反应工段、HIx相工段和H2SO4相工段3 个工段组成，其分别对应以下3 步热化学反应：

图1 S-I 循环制氢系统简略工艺流程Fig.1 Brief flowsheet of S-I cycle hydrogen production process

1.1 Bunsen 反应工段

Bunsen 反应工段主要为式(1) 所示的Bunsen反应，Bunsen 反应器产物含有H2O、H2SO4、HI 和I2，在LLSEP 中分解成为H2SO4相和HIx相。H2SO4相含有大量H2O、H2SO4和少量HI、I2。HIx相含有大量H2O、HI、I2和少量H2SO4。

1.2 H2SO4 相工段

H2SO4相工段主要包括纯化除杂、H2SO4浓缩和H2SO4分解3 个部分。纯化除杂过程利用Bunsen反应的逆反应将H2SO4溶液中的HI 转化为I2，然后I2通过I2SEP 被分离并与1OUT流股混合开始新的循环。H2SO4浓缩和分解过程：纯化后的H2SO4溶液中含有大量水，经过H2SO4DIS精馏塔浓缩后，塔顶馏出的H2O 回到MIXER，塔底浓缩后的H2SO4溶液进入H2SO4分解反应器，逐步分解产生SO2和O2。SO2和未分解的H2SO4回到系统入口MIXER 开始新一轮的循环。

1.3 HIx 相工段

HIx相工段主要包括纯化除杂、HI 浓缩和HI 分解。

1.3.1 纯 化 除 杂 利 用Bunsen 反 应 的 逆 反 应将HI 溶液中含有的少量H2SO4转化为SO2，SO2通过SO2SEP 分离并开始新的循环。

1.3.2 HI 浓 缩 经 过 纯 化 除 杂 后 的 流 股 由H2O、HI 和I2组 成，其 中HI 在 摩 尔 分 数 为16% 时与H2O 形成二元共沸物。HI 分解反应（式（2））是整个系统的核心步骤，I2的存在会严重抑制该反应，使得H2产量下降。此外，如果大量的H2O 与HI 一起进入高温（约700 K）分解反应器，则会消耗大量的能量，使得整个S-I 循环制氢系统的热效率降低。因此，在HIx相进入碘化氢分解反应器之前，需进行浓缩，除去其中的I2和H2O。

1.3.3 HI 分解 HI 分解（2HI→H2+I2）是HIx相工段的最后步骤。高温分解反应器生成H2，产物经H2SEP 分离器分离，未反应的HI 经循环重新进入HIDECOMP 反应器进行分解，I2循环回系统起点开始新的循环。

1.4 S-I 循环制氢系统的Aspen Plus 模拟流程

S-I 循环制氢系统的Aspen Plus 模拟流程如图2 所示，图中所示1～23 均为流股。由于S-I 系统中含有H2SO4和HI 等电解质溶液，模拟时选用Aspen Plus 内 置ELECNRTL 物 性 方 法。 其 中，BUNSEN、H2SO4PUR、HIPUR 3 个反应器都使用化学计量反应器Rstoic 进行模拟。当温度为353 K、在有过量水存在的前提下，BUNSEN 反应器中SO2的转化率为100%[3]。 H2SO4PUR 和HIPUR 两个反应器中都发生Bunsen 反应的逆反应，其中极少量的杂质HI 和H2SO4的转化率都为100%。图2 所示的H2SO4DEC、SO3DEC、SO3ABS 反应器用于模拟图1中所示的H2SO4DECOMP 反应器的相关反应，H2SO4在H2SO4DEC 反 应 器 中 分 解 为SO3和O2，SO3在SO3DEC反应器中分解为SO2和O2，未分解的SO3在SO3ABS 反应器中再次被吸收成为H2SO4。H2SO4DEC、SO3DEC、SO3ABS 3 个反应 器皆基于Rstoic，其转化率分别设置为90%、60%和100%[24]。

图2 S-I 循环制氢系统Aspen Plus 模拟流程图Fig.2 Aspen Plus simulation flowsheet of S-I cycle hydrogen production process

2 EED 模型

2.1 EED 工作原理

EED 是由日本原子能研究中心于2003 年提出的一种重要的浓缩HI 溶液的方法[25]，其原理如图3 所示[26]。EED 模块由电解槽和阳离子交换膜组成。阳极I-失去电子生成I2使其浓缩，同时H+穿过阳离子交换膜进入阴极；阴极的I2得到电子生成HI，并使其浓缩送至HI 精馏塔进行精馏，可确保进入HIDECOMP 的塔顶产品中I2和H2O 的含量尽可能少，以减少循环物料的量，提高系统效率。

图3 EED 原理示意图Fig.3 EED principle diagram

2.2 EED 模块模型

S-I 循环制氢系统可利用流程模拟软件Aspen Plus 进行模拟。但由于该软件没有电解模块，故使用软件中的分离器SEP 模块模拟EED。SEP 模块可以根据指定的流量或分离分率分离组分，如图4 所示，它需要设定的参数为阴极出口物流CAOUT 或阳极出口物流ANOUT 中HI、I2和H2O 的摩尔分数。经实验验证的式(4)～(11)可用于计算EED 的阴阳极出口物流组成[27]。

图4 EED 进出口流股Fig.4 Streams of in and out of EED

图5 MATLAB 程序框图Fig.5 MATLAB flow sheet

图6 FH2 随 x 的变化Fig.6 Change of FH2 along with x

图7 1IN 中H2O 和HI 摩尔流率随 的变化Fig.7 Change of F H2O and F HI in 1IN along withx

图8 1IN 中I2 和总流量（F1IN）的摩尔流率随 x 的变化Fig.8 Change of F 1IN and F I2 in 1IN along withx

图10 EED 阴、阳极出口 F 、 F 随 x 的变化Fig.10 Change of F and F along with the x

图11 F 和 F I 随 x 的变化Fig.11 Change of F IN and F along with x

图12 HIDIS 塔 顶 和 塔 底 流 股（DIS 和BTM）中 FI2 随的变化Fig.12 Change of F I2 in DIS and BTM along with

图13 EED 模块设置参数 xH 2O 的变化Fig.13 Change of setting parameter xH2O of EED

图14 EED 模块设置参数 x HI 的变化Fig.14 Change of setting parameter xHI of EED

图15 EED 模块设置参数 x I2 的变化Fig.15 Change of setting parameter xI2 of EED

其中，△FHICA为阴极出入口HI 摩尔流率的差值，mol/s。

S-I 循环制氢系统的总反应是H2O 分解生成H2和O2，只有H2O 被消耗，其余参加反应的I2、SO2、HI、H2SO4等物质在系统中循环，不被消耗。调整EED 两极物流分配可改善提纯效果，提高系统产氢量。此外，Bunsen 反应器入口处的进水量、I2、SO2等的循环量也需调整。

2.3 入口流股的初值

Bunsen 反应是一个典型的气-液-固多相反应，过程复杂。在化学计量比条件下，反应的标准吉布斯自 由 能△G0（400 K）为82 kJ/mol，反 应 平 衡 常数K（400 K）为1.96×10-11[28]，反应正向进行的程度非常小。通常加入过量水稀释产物可使得△G为负值、且反应自发进行。Sakurai 等[29-31]研究表明当溶液中I2的量过少时，Bunsen 反应产物不能发生液-液分层，无法分为HIx和H2SO4两相。Colette 等[32]研究表明增加过量碘可以促进液-液分层。因此，反应需确定水和碘的适当用量。

在过量碘和过量水时，Bunsen 反应见式(27)：

2.4 计算程序框图

3 结果与讨论

3.1 物料循环量

3.2 EED 进出口相关物料摩尔流量

3.3 精馏塔产物摩尔流率

3.4 EED 模块设置参数

4 结束语