聚丙烯酸黏结剂的分子量对氧化亚硅负极性能的影响

李 剑，杨 凯，江秋月，雷晓华，郭庆中*，刘志宏*

1. 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2. 光电化学材料与器件教育部重点实验室（江汉大学），湖北 武汉 430056

随着新能源汽车产业的大力发展，开发高能量密度的锂离子电池已经成了行业关注的重点［1-3］。传统的商用化石墨负极成本低廉，循环寿命长，然而固有的372（mA·h）/g 的理论比容量［4］，限制了其在高能量密度锂离子电池中的应用。氧化亚硅（silicon suboxide，SiOx）负极材料具有1 600（mA·h）/g 的高理论比容量［5］，优于硅负极的循环稳定性，被工业界认为是下一代最具潜力的负极材料［6-8］。但SiOx作为一种硅基材料，在循环前后会产生约200%的体积膨胀［9-11］，使得电极材料的结构遭到破坏，循环寿命缩短，这限制了其在高能量密度锂离子电池中的广泛应用。为了解决该问题，同时从控制成本出发，采用高效的黏结剂被认为是一种有效的途径。

作为锂离子电池的惰性成分，黏结剂在电极中的含量很少，却承担着将活性物质、导电材料与集流体牢固连接在一起的“桥梁”作用［12］。传统的黏结剂主要包括聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）［13］和聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）［14］等非水性黏结剂。此类黏结剂的黏结机理大多依赖范德华力［15］，无法抑制SiOx在嵌锂-脱锂过程中剧烈的体积膨胀。此外，在非水性黏结剂的使用中，需加入大量的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP），也会污染环境［16］。因此，开发高性能、环保型水性黏结剂，用于黏结SiOx负极，就显得尤为重要。目前，水性黏结剂主要包括聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）［17］、羧甲基纤维素［18］、海藻酸盐［19］、壳聚糖［20］、瓜尔豆胶［21］、聚乙烯醇［22］等。该类黏结剂含有大量的羟基（-OH）、酯基（-COO-）、羧基（-COOH）等极性基团，能与SiOx表面形成共价键［23］，可以有效地构建稳固的电极。尤其是PAA，其机械强度优异，且结构中含有大量的羧基，能与SiOx表面构建稳定的固体电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI），从而使其得到了更多的关注。目前，PAA 作为高能量密度SiOx负极的黏结剂，研究更多的集中在功能性PAA 黏结剂的分子设计和合成方面［24-26］。聚合物的分子量作为影响材料的物理、化学性能的重要因素，而PAA 黏结剂的分子量的大小对SiOx负极性能的影响，缺少相关研究。本文拟使用黏均分子量为45 万、125 万、400 万的商用PAA 材料（PAA45W、PAA125W、PAA400W），与SiOx组装锂离子电池负极极片，研究SiOx负极的溶胀性、力学性能，以及电化学性能，并探讨PAA 的分子量大小对SiOx负极性能的影响，以期为SiOx负极的广泛应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PAA（黏均分子量：45 万，125 万，400 万）（阿拉丁试剂有限公司）；SiOx负极材料（日本信越化学株式会社）；聚丙烯隔膜（PP 2400，美国Celgard）；铜箔（厚度12 μm，合肥科晶材料技术有限公司）；锂片（天津中能锂业有限公司）；电解液（025 型，苏州多多化学科技有限公司）；导电剂（Super-P，瑞士TIMCAL）。

1.2 电极的制备及电池组装

1.2.1 电极的制备 按照6∶2∶2 的质量比称取活性物质SiOx负极材料、导电剂（Super-P）和黏结剂，在研钵中将SiOx和Super-P 干混均匀，加入黏结剂和适量去离子水，转移至称量瓶中。磁力搅拌，400 r/min 搅拌6 h，形成均一的浆料。使用电极制备器将浆料均匀涂覆在铜箔上，60 ℃干燥6 h，然后采用手动切片机切割成直径为12 mm 的圆状极片。

1.2.2 SiOx/Li 半扣式电池的组装 本文所测半扣式电池，均是在充满氩气，水和氧气含量低于10-7的手套箱中组装成的CR2032 型电池。工作电极是SiOx，对电极是金属锂，电解液为025 型硅基电解液，隔膜为Celgard PP 2400 聚丙烯隔膜，按照负极壳→锂片→电解液→隔膜→电解液→极片→垫片→弹片→正极壳的顺序进行组装，静置24 h 后进行电化学测试。

1.3 黏结剂力学性能测试和电池电化学测试

溶胀性测试：在定制的聚四氟乙烯模具内，采用溶液浇筑成型制备聚合物膜。聚合物膜于120 ℃下真空干燥12 h，称量后转移至手套箱中，在025型电解液中浸泡24 h，使其充分溶胀，再次称其质量。通过溶胀前后聚合物膜质量变化，按式（1）计算不同黏结剂的电解液吸收率（K）：

式（1）中：m1、m2为黏结剂溶胀前和溶胀后的质量。

使用碳酸二甲酯为溶剂，洗净溶胀后的聚合物膜，120 ℃真空干燥12 h，称其质量，计算黏结剂的可溶性损失率（L）：

式（2）中：m3为黏结剂溶胀且干燥后的质量。

纳米压痕测试：在玻璃板上均匀涂覆PAA 溶液，60 ℃真空干燥12 h，得到干燥的黏结剂膜；将干燥的黏结剂膜浸没入025 电解液中24 h，得到浸润的黏结剂膜。采用型号为BrukerTI980 的纳米压痕仪对样品进行纳米压痕测试，计算得到电解液浸泡前后黏结剂膜的弹性模量和硬度。

循环和倍率测试：采用武汉LAND 公司生产的电池测试系统对半扣式电池进行恒流充放电测试。考察循环性能时，先以0.05 A/g 的电流密度活化2 圈，后以0.4 A/g 的电流密度恒流充放100 圈。

循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）测试：采用法国Bio-Logic 生产的电化学工作站对半扣式电池进行循环伏安测试，电压范围控制在0.005～1.5 V，扫描速率为0.2 mV/s。

电化学交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测试：采用法国Bio-Logic 生产的电化学工作站对恒流充放第1 圈、第10 圈、第20圈、第50 圈、第100 圈的半扣式电池进行EIS 测试，频率范围控制在1×10-2～4×106Hz，振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 黏结剂的溶胀性

PAA45W、PAA125W、PAA400W黏结剂膜在025 电解液中的吸液率和溶胀性损失率如图1 所示。可以看出，在浸泡24 h 后，3 种黏结剂的吸液率均接近15%，说明3 种黏结剂均能在电池中有不错的Li+的传输速率和黏结性能［27］。3 种黏结剂的溶胀性损失均在2%以下，证明黏结剂本身与电解液可以长久共存。较低的溶胀性损失使黏结剂本身在循环前后性质稳定，黏结性能未遭到破坏。随着分子量的增加，吸液率呈上升趋势，同时溶胀性损失率呈下降趋势，表明更高分子量的PAA 黏结剂能够提供更高的Li+传输速率和更稳定的黏结性能。

图1 3 种黏结剂的溶胀性Fig.1 Swelling properties of three binders

2.2 黏结剂在浸泡电解液前后的弹性模量和硬度

从图2 和表1 可以看出，除PAA45W外，在浸泡电解液前后，PAA 的弹性模量和硬度未发生大的改变，说明黏结剂在电池的内部可以稳定存在。黏均分子量的大小影响PAA 的模量和硬度，即随着黏均分子量的增加，黏结剂的弹性模量和硬度均得到提升。分子量增加，黏结剂高分子链含有的羧基增多，增加了与SiOx相互作用的位点，有望在锂离子嵌入SiOx负极时能更有效地抑制其膨胀，从而提高循环稳定性。

表1 黏结剂浸泡电解液前后的弹性模量和硬度Tab.1 Elastic modulus and hardness of binders before and after immersion in electrolyte

图2 黏结剂的载荷-位移曲线：（a）浸泡电解液前，（b）浸泡电解液后Fig.2 Load-displacement curves of binders：（a）before immersion in electrolyte，（b）after immersion in electrolyte

2.3 黏结剂与SiOx组装电极电压-比容量曲线

图3 是3 种极片不同循环圈数的充放电曲线。可以看出，前50 圈循环，3 种极片都展现出了容量回复的特性，这是由小倍率电流（0.05 A/g）提升为大倍率电流（0.40 A/g）时极化效应造成的［28］。3 种极片主要的区别在后50 圈循环，PAA400W电极仍能保持超过1 000（mA·h）/g 的可逆比容量，PAA125W电极的可逆比容量为793.9（mA·h）/g，而PAA45W电极的可逆比容量则迅速衰减至602（mA·h）/g，这表明了PAA 分子量的增加在提升循环寿命上发挥重要的作用。

图3 不同循环圈数的充放电曲线：（a）PAA45W@SiOx，（b）PAA125W@SiOx，（c）PAA400W@SiOxFig.3 Charge/discharge curves of different cycles：（a）PAA45W@SiOx，（b）PAA125W@SiOx，（c）PAA400W@SiOx

2.4 黏结剂与SiOx组装电极的循环倍率性能

图4（a）为3 种极片在0.4 A/g 的电流密度下循环100 圈的性能，结果表明：黏结剂为PAA400W、PAA125W、PAA45W的3 种极片的容量保持率依次为88.4%、81.8%、59.9%，首圈比容量依次为1 150.6、1 004.1、951.8（mA·h）/g。在小倍率电流活化2 圈后，3 种极片的库伦效率迅速靠近100%，且从大到小依次为PAA400W、PAA125W、PAA45W。可以看出，随着PAA 分子量的增加，其构建的SiOx极片结构更加稳定，在充放电循环100 圈后，仍能保持更高的比容量。图4（b）显示了3 种极片的倍率性能，当电流密度达到1.60 A/g 时，PAA400W的可逆比容量明显高于PAA125W和PAA45W；在电流密度回到0.05 A/g 时，PAA400W的可逆比容量仍高于另两种。这表明随着黏均分子量的增加，组装极片的倍率性能也在增强。

图4 不同分子量PAA 黏结剂制备的电池的恒电流循环图（a）和倍率性能（b）Fig.4 Cycle performance（a）and rate performance（b）of cells with different molecular weights of PAA binders

2.5 PAA400W-SiOx负极的循环伏安曲线和EIS阻抗

图5（a）是PAA400W-SiOx负极 的前5 圈CV 曲线。第1 圈存在1 个明显的还原峰（0.7 V），在随后的4 圈中消失不见，这表明体系中生成了稳定的SEI 膜。在充放电过程中，电极展现了低于0.2 V的急剧还原峰和0.2～0.7 V 之间的宽氧化峰，分别标志着LixSiy合金的嵌锂和脱锂反应［29］。如图5（b）所示，PAA400W-SiOx电极在前50 圈阻抗逐渐减小，从50 圈开始阻抗逐渐增大。这与图4（a）中比容量因改变电流密度先上升后下降相对应。而在50圈后，相比低分子量PAA 极片容量的迅速衰减，高分子量PAA 仍能保持高的容量保持率，此时，SEI膜缓慢生成，阻抗略微增加［30］。这反映了高分子量PAA 在抑制SiOx负极的膨胀和构建稳固的极片结构方面，均超过了低分子量的PAA。

图5 （a）PAA400W-SiOx电极的CV 曲线；（b）不同循环圈数PAA400W-SiOx电极的EIS 阻抗Fig.5 （a）CV curves of PAA400W-SiOx electrode；（b）EIS spectra of PAA400W-SiOx electrode at different cycles

3 结 论

通过提高黏结剂PAA 的分子量，增加高分子链与SiOx的结合位点，PAA 的溶胀性能和力学性能均得到增强；同时，组装的SiOx电极在半电池中的循环和倍率性能都得到大幅提升。本研究为改善SiOx负极的循环寿命短、在嵌锂-脱锂过程中的高体积膨胀等缺陷，提供了一种行之有效的方法；而且本方法只需要提高黏结剂的分子量，在工业化应用中易于实现，有望推动SiOx负极在高能量密度锂离子电池中得到广泛应用。