三聚氰胺海绵基太阳能蒸发器的研究进展

张 鹏，方 龙，杜寒威，张 桥，李 亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

人口快速增长与水资源匮乏之间的矛盾已成为21 世纪最具挑战性的难题之一［1-2］。太阳能是一种绿色清洁、丰富稳定、通用的可再生能源，具有广谱、广域的特点［1］。它被认为是最有潜力实现持续高强度能源输出的可再生能源之一［3-4］。为了解决水资源短缺的问题，除增加当前淡水资源的利用率之外，废水处理、海水淡化与发电也应看作解决当前环境与资源问题的重要措施［5-6］。太阳能海水淡化工艺实质上是利用海水脱盐来获取淡水，而太阳能蒸发器就是可以通过太阳光分离海水与杂质的设备，是目前的研究热点［7-10］。

三聚氰胺海绵（melamine sponge，MS）是一种由甲醛-三聚氰胺-亚硫酸氢钠共聚物组成的泡沫状材料。MS 由于具有优异的亲水性、低密度以及极低的热导性，可以用作太阳能蒸发器的基材，为水的运输提供通道；同时MS 还具有卓越的隔热能力，将太阳光所转化的热量聚集于其表面，从而改善水蒸发效率。此外，海绵的高孔隙率、三维孔结构，增加了光线在海绵内部的散射，通过多次吸收增强吸光率，并且多孔的结构也降低了其对光的反射［11］。综上所述，MS 的特殊物理化学性能与结构特点，使之成为了太阳能蒸发器中水运输基质最合理的选择。因此这类材料在太阳能蒸发器领域得到了广泛应用。本文总结了三聚氰胺海绵基在太阳能蒸发器方面的应用及其研究进展。

1 太阳能蒸发器

太阳能蒸发器通过光热材料吸收太阳光，进而把太阳光转换为热量，用来加热液态水而产生蒸汽［12］。如图1 所示［13］，太阳能蒸发器一般可分为以下3 种体系：①底部加热体系，太阳能吸收体在待蒸发水的底部，通过不断吸收太阳能并将能量转化为热能，来加热整体水，从而使水蒸发［14］；②水体加热体系，太阳能吸收体均匀分散于待蒸发水中，将入射的太阳光转化成热能，加热整体水获得水蒸汽［15］；③界面加热体系，太阳能吸收体在汽-液加热界面处，通过界面处吸收太阳光辐射加热蒸发水［16］。

图1 各种类型的太阳能蒸发器［13］Fig.1 Solar-driven evaporation through various forms of solar heating［13］

界面型太阳能蒸发器具有设备成本低、结构简便、蒸发效率高、响应速度快等特点。常见的界面型蒸发转化系统主要由绝热层、太阳能吸收层、供水通道［17-19］3 个部分构成。其中太阳能吸收层为其核心部件，为界面型太阳能蒸发器提供了长期稳定的热能。当入射光照射在吸收层时，太阳光通过太阳能吸收层将其吸收而转换为热能。此时，通过毛细力作用，水会经过通道并将表层浸润。太阳光产生的热能会对水的表面进行局部加热，产生水蒸气［20-21］。太阳能吸收和蒸汽的产生都局限在汽-液界面处，可以降低能量直接向空气向水的传输，从而大大减少了能量流失；且由于太阳能吸收体的工作温度较低，极大地降低吸收体表面的电子辐照和热对流，从而有效地提高水的表面温度及水蒸发速率，同时提高太阳能蒸发水过程中的能量转化效率（由自然条件下的20%提高至60%以上）。界面太阳能蒸发器蒸发效率的主要影响因素包括热管理、宽频率的光吸收、水运输和水蒸发等［22-24］。近年来，人们围绕新型光热材料的研制以及光热材料结构的控制等问题进行了深入探讨，实现了更宽频的光吸收、更有效的太阳能转换，并且推动了界面型太阳能蒸发器的发展。目前，界面太阳能蒸发器的蒸发利用率已高达90%左右［25-27］。

2 三聚氰胺海绵基在太阳能蒸发器的应用

2.1 碳基材料/MS

碳基材料通常具有价格便宜、容易获得、安全性较高的优点。一般情况下，碳基材料的吸热机理都是在太阳光照射下进行激发和弛豫，从而利用电子和电子以及电子和声子之间的相互散射而产生热能。碳基材料由于其电子的宽带光激发而具有广泛的光吸收范围。不仅如此，碳基材料还具有简单和易于扩展的结构，可以与多种基片集成。基于这些特性，碳基材料有望成为实际应用中最有前途的太阳能光热转换材料。近年来，不同形式的碳基纳米材料，如碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）、石 墨、石 墨 烯、氧 化石 墨 烯（graphene oxide，GO）、还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）和生物碳（biomass carbon，BC），已被用于构造太阳能蒸发器［28］。

2.1.1 石墨烯基/MS 石墨烯是一种二维晶体，其力学、热学和电学性能相对于传统材料已被证实具有优越性。石墨烯基材料包括石墨烯及其衍生物GO 和rGO［29-30］。石墨烯基材料具有良好的太阳能吸收能力、较大的比表面积、轻的质量和可控的热导率，因此将吸光材料石墨烯基与三聚氰胺海绵基底结合，可以有效提高蒸发效率。Fan 等［31］首次设计了一种带有光反射层的太阳能蒸发器，用于改善光吸收。如图2 所显示，整个蒸发器由还原氧化石墨烯改性三聚氰胺海绵（reduced graphene oxide-modified melamine sponge，rGOMS）（光吸收层）和铝箔（光反射层）构成。制备的蒸发器具有制造简单、耐用、成本效率高、高宽带光吸收（比无反射层的蒸发器高6.5%）的优点，并且在1 kW/m2光照强度下的光热蒸发效率稳定在87.5%。

图2 rGOMS 制备示意图［31］Fig.2 Schematic illustrations for preparation of rGOMS［31］

2.1.2 CNTs/MS CNTs 是由碳原子组成的管状结构，其直径为纳米级，长度为微米级。碳纳米管具有超强的输水能力、优异的脱盐效果和较高的水通量，能满足界面蒸发材料的微孔性和通量的要求，是目前海水淡化碳基材料领域的研究热点［32］。研究人员将CNTs 与MS 复合制备了一系列太阳能蒸发器。Li 等［33］通过进一步与CNT 结合，制备具有可控微观结构和润湿性的三聚氰胺/有机硅混合海绵。如图3 所示，制备的CNTs@MS太阳能蒸发器具有独特的三层结构（宏观/微观/纳米）、极低的导热系数以及超亲水外壳和超疏水核。该蒸发器的蒸发率为1.75 kg·m-2·h-1，并且在1 kW/m2的光照强度下，质量分数为3.5%的NaCl溶液的太阳能脱盐过程中没有盐沉积。

图3 CNTs@MS 太阳能蒸发器制备示意图［33］Fig.3 Schematic illustrations for preparation of CNTs@MS solar evaporators［33］

2.1.3 BC/MS BC 是生物质热解过程中产生的副产物，它具有较大的表面积、丰富的表面官能团（例如羟基和羧基）、多孔结构以及低成本等优点。利用BC 制成的太阳能光热材料由于其内部有丰富的孔道，为太阳能驱动光热蒸发提供了良好的输水通道和自漂浮功能。同时由于MS 的多孔结构能大大提高材料输水能力，从而提高材料的蒸发效率。为此，Xu 等［34］构造出一种新型的Janus生物碳/海绵（Janus biomass carbon/sponge，JBCS）太阳能蒸发器，该蒸发器首先将原始叶片碳化成颗粒，随后与商业MS 采用最简单的“浸泡-浸渍”方法，无缝融合集成，如图4 所示。上层疏水性碳海绵具有优异的化学热稳定性和卓越的耐盐性，而下层无缝亲水性MS 实现持续供应，确保了连续供水。Janus 结构的协同作用，使得蒸发器在1 kW/m2光照强度下，质量分数为3.5%的NaCl 溶液中保持86.5%的稳定光热转换效率，期间不会出现盐沉积。

图4 JBCS 制备示意图［34］Fig.4 Schematic illustrations for preparation of JBCS evaporator［34］

2.2 导电聚合物/MS

导电聚合物由于种类丰富，有宽的光谱吸收且结构可调控，在光热转换材料领域也有广阔的应用前景。高分子聚合物光热转化材料吸收太阳光，将能量转变为热能对水的表面进行局部加热，从而减少了未蒸发部分的热能损失，因此太阳能蒸发转化效率得到了有效地提高，并且大幅度改善了太阳光作用下水的蒸发速率。此外，通过利用聚合物材料的自由体积将疏水分子存储于聚合物材料内部，实现了其疏水性的自修复性能［35］。目前，利用导电聚合物材料与具有多孔结构的MS构造出了许多价格低廉、蒸发效率高、结构简单的太阳能蒸发器。例如，Li 等［36］基于预压的MS 材料，制造了一种可伸缩、低成本、耐用的双层聚合物海绵，用于高效稳定的太阳能蒸发。利用双层结构，将不同的功能分配给不同的层，其中聚吡咯（polypyrrole，PPy）涂层预压MS 用于光吸收和水分蒸发，底部预压MS 层用于水输送和隔热，如图5 所示。在1 kW/m2的光照强度下，平均蒸发率高达1.574 kg·m-2·h-1，蒸汽产生效率高达90.4%。此外，Chen 等［37］还研究出了一种可以利用化学气相聚合在MS 上生长2D PPy 微片的集成太阳能蒸发器。这些微片不但具有独特的表面以提高传热效果，而且能够在海绵中诱导进行光反射，从而达到全方位光吸收，促进蒸汽逸出。另外，海绵底层的固有亲水性促进了水分的自发定向传输，并且抑制了热量损失。复合海绵表现出良好的蒸发率（2 kg·m-2·h-1）和太阳能蒸发效率（91%）。该蒸发器具有大的比表面积、高效率、低成本、良好的耐久性与大规模制造的可能性，使集成设计有希望制造适用于实际清洁水生产的大型太阳能蒸汽发电系统。

图5 双层聚合物海绵制备示意图［36］Fig.5 Schematic illustrations for preparation of bilayer polymer foam［36］

2.3 金属纳米颗粒/MS

金属纳米颗粒的物理化学性能优异、易于合成、尺寸与形状易于调节，在许多领域得到了广泛的应用。由于非辐射阻尼和日光吸收产生热量，金属纳米粒子的等离子共振可以有效地散射、捕获和吸收宽光谱范围内的光［38］。目前，多个课题组已经制备出了具有高效太阳吸收特性的金属纳米粒子进行光热转换。而MS 作为隔热层可以有效实现减少热传导损失和提升水蒸发速率的目的。联合二者的特性，将大大改善蒸发效果。例如，赵思琪［39］以三水硝酸铜［Cu(NO3)2·3H2O］固体粉末与GO 分散液为原料，通过水热、冷冻干燥与高温还原成功制备了铜纳米粒子负载的Cu/石墨烯气凝胶光热复合材料。为进一步提高材料的隔热性能，引入MS 置于材料底部以隔绝水体的热传导、减少热量损失。复合材料的水蒸发速率和蒸发效率分别可达1.49 kg·m-2·h-1和93.08%，是模拟海水直接在相同光强照射下效率的2.22 倍。这表明MS 具有很好的隔热保温性能，吸水溶胀性强，且亲水性网络结构能持续不断地向气液界面供应海水，当使用MS 作为隔热层时，材料的水蒸发速率与光热转换速率最高。

2.4 半导体/MS

半导体材料的成本较低，光稳定性优良，可用于制备光热转换材料。二氧化钛（titanium dioxide，TiO2）作为一种半导体光催化剂，以其在紫外线照射下的光化学活性而闻名，通过与MS 形成复合光催化剂，广泛用于降解有机污染物。受硅藻独特的层次结构和捕光能力的启发，Pan 等［40］制备了一种由TiO2与聚苯胺（polyaniline，PANi）修饰的新型光热材料，该材料具有类似硅藻的层次纳米结构。由于硅藻状的分级纳米结构，材料通过增强光反射和光散射，可以实现全光谱光吸收和光热转换，蒸发率高达2.12 kg·m-2·h-1。在1 kW/m2的光照强度下，也显示出较高的太阳能蒸发效率，高达88.9%。同时，TiO2-PANi 还赋予了光热材料优异的光催化降解能力。这种具有类似硅藻的分级纳米结构的光热材料在海水淡化和污水净化方面具有很大的应用价值。

2.5 其他材料/MS

近年来许多新型的光热材料也逐渐成为研究热点，其中最具代表性的是MXene。MXene 是包含过渡金属的碳化物、氮化物和碳氮化物家族，具有独特的形貌和优良的催化性能。近年来，MXene 被证明具有独特的光热转换特性。MXene独特的光热转换是一种直接的能量转换过程，其中入射光能被MXene 吸收，然后转化为热能（热）以供进一步使用。理想的光热材料在整个太阳光谱中表现出高效和宽频吸收，并具有较高的太阳光热转换效率［41-43］。Shahzad 等［44］首先发现MXene材料内部存在电磁干扰屏蔽效应，未反射的电磁波可以透过MXene 晶格结构，在层间进行内部反射，最终被层状结构吸收，这种特性保证了MXene材料在广泛的太阳光谱范围内具有有效的光吸收。因此，MXene 被逐渐应用于光热转换领域。而MXene 自身优越的特性与MS 的大孔结构相结合为太阳能蒸发器提供了新颖的研究方向。其中，Zhao 等［45］通过两步浸涂工艺制备了第一个基于 三 维MXene 架 构（three-dimensional MXene architectures，3DMAs）的太阳能蒸发器，此制备方法不需要退火或高温碳化，是一种经济高效、可扩展、简便的3DMAs 制备方法，基于MXene 的二维到三维形态转换，充分利用了MXene 固有的理论光热性能，显示出有效的宽带太阳吸收（～98%）和优异的光热转换能力。MXenes 的亲水性和MS 材料的大孔结构有利于3DMAs 连续供水，该系统具有良好的隔热能力。结果表明，在1 kW/m2和5 kW/m2的光照强度的照射下，3DMAs的 蒸发率分 别为1.41 和7.49 kg·m-2·h-1，其 太 阳 能蒸发效率分别高达88.7%和94.2%。不仅如此，Wang 等［46］通过简单的浸涂方法，成功地原位制备了一种基于3D MXene 的高疏水性海绵，如图6 所示。3D MXene 海绵的高疏水性是通过Ti3C2Tx纳米片表面官能团与MS 骨架上氨基之间的氢键相互作用进行疏水转变而产生的。由于Ti3C2Tx的高光热转换能力，3D MXene 海绵具有优异的光热性能，即使Ti3C2Tx负载的质量分数仅为0.1%，在光照下，其表面温度也能在数分钟内迅速升高到47 ℃。

图6 Ti3C2Tx@MS 的制备示意图（a），刻蚀Ti3AlC2（b）和Ti3C2Tx@MS（c）的SEM 图［46］Fig.6 Schematic illustrations for preparation of Ti3C2Tx@MS（a），SEM images of etched Ti3AlC2（b）and Ti3C2Tx@MS（c）［46］

3 结 论

由于MS 来源广泛、价格实惠、隔热保温以及良好的物理化学特性，因此它被应用到许多领域。高孔隙率、多孔的三维结构、低密度、低热导率、易于与光热材料复合、优异的输水能力等特性使MS基材料成为构造太阳能蒸发器的基底材料之一。但在具体使用过程中，也存在几个明显的问题有待克服：在材料制备过程中，要确保吸光材料充分均匀地分散在多孔结构里，增加了复合难度；生产过程包含多种工艺技术，其实验成本高昂，且不易大规模使用；MS 导热率差，在高太阳光光照强度下会改变其表面的宏观结构，进而减弱了太阳能蒸发效果；MS 基太阳能蒸发器的防污性能也有待进一步增强。因此，在今后的研究中，需要更深入探讨和完善太阳能蒸发器的特性、组成和系统结构，以期实现更大规模使用。