4 种米多指标的灰色模式识别和灰色关联系数聚类分析

卢翠文，周利兵，侯守芳，蒋才云，蓝峻峰

（广西科技师范学院，广西 来宾 546199）

粮食对人类生活至关重要，是关系国计民生的重要战略物资。随着生活水平的提高，人们越来越关注粮食的品质问题。

大米主要为人体提供碳水化合物、蛋白质和脂肪三大有机物及膳食纤维，还能为人体提供无机盐如钙、铁、锰、铜、锌和硒等[1]。我国大米资源丰富，根据大米淀粉性质的不同，分为糯米和黏米，根据颜色可分为白大米和有色米。有色米的产量不高，但大部分有色米具有许多特殊的生理功能，例如黑米具有滋阴补肾、健脾肝、明目活血功效，可调节各种生理机能，防老抗衰[2]，而红米的蛋白质含量比一般大米高，铁、钙、镁、锌、硒、锰、铜及锗等元素含量也较高，且都是人体的必需元素[3]，红米和黑米相似，除具有滋阴补肾、健脾暖胃、活血补血的作用外，还有润肤止痒、消肿散淤等功效[4]。

糯米与黏米的主要区别是糯米所含的淀粉几乎全部为支链淀粉，直链淀粉的含量非常少，仅为0.8%～1.3%，所以糯米黏性较大[5]。而黏米淀粉含量则相反，即直链淀粉的含量大大超过支链淀粉含量。

糯玉米与糯米的淀粉含量相似，即胚乳中的淀粉几乎全部由支链淀粉组成，故黏性大，同时具有较高的营养价值及工业利用开发价值[6－7]。与普通玉米相比，糯玉米食用消化率高、吸收率高，所含赖氨酸比普通玉米高30%～60%，粗纤维含量高达16.36%，硒含量比普通玉米高8 倍[8]。

应用热重分析技术在米燃烧稳定性评价方面的相关报道较少，因此，本文选择西米、糯白玉米、红米和圆糯米4 种不同品种米为研究对象，建立4 种不同品系米的多指标综合评价体系，用化学计量方法进行食品营养质量评价，以期为大规模开发食品资源以及食品分类研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 材料

西米、糯白玉米、红米、圆糯米：市售，均用研钵研细并过40 目筛备用。

1.1.2 主要试剂

苯甲酸（分析纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；2006003 药用胶囊：广东生物有限公司；石油醚（沸程30～60 ℃）：广州化工股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

NETZSCH-STA-2500 热重分析仪：德国耐驰公司；BH 系列燃烧热测定实验装置（包括M 型号压片机、镍铬点火丝）、HR-15 氧弹量热计：长沙长兴高教仪器设备公司；FA2004 电子分析天平：舜宇恒平仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 米燃烧热的测定

称取0.1 g 样品，置于空胶囊内，用点火丝连接，置于氧弹内。拧紧氧弹盖后利用氧气钢瓶对氧弹进行充气（充气前需检查氧弹是否漏气，充气5 s 再放气，可除去杂气，然后再充入氧气，充氧时间不少于40 s），将氧弹放入量热计的桶内，用烧杯准确量取2 100 mL水，倒入桶中，插入测温探头，打开电子温差仪，进行搅拌，每30 s 读取一次温度，待温度稳定后开始记录数据，当温度渐渐稳定且读取至100 个数值时结束，试验结束后用电子天平称量剩余点火丝质量，记录数值并进行计算。

利用氧弹量热计分别测定西米、糯白玉米、红米和圆糯米的恒容燃烧热[9-10]。分别把试验数据代入下列公式计算。

△mQv=W卡△T-Q点火丝△m点火丝-Q胶囊m胶囊

式中：△m 为待测样品质量，g；Qv为恒容燃烧热，J/g；W卡为热量计水当量，J/℃；△T 为米燃烧前与燃烧后温度的差值，℃；Q点火丝为点火丝的燃烧热，1 400.8 J/g；△m点火丝为点火丝燃烧前与燃烧后的差值，g；Q胶囊为空胶囊燃烧热，J/g；m胶囊为空胶囊质量，g。

1.3.2 热重分析

参照艾文婷等[11]方法，测量西米、糯白玉米、红米和圆糯米质量随温度（时间）的变化情况，得到关系图。关系图中温度表示西米、糯白玉米、红米和圆糯米4 种米试样的热稳定性，是评价可燃物燃烧性的数据基础[12]。

取西米、糯白玉米、红米、圆糯米样品各2～7 mg 置于氧化铝坩埚，参比物为α-Al2O3，升温速率为10 ℃/min，流速为100 mL/min，惰性气体N2，温度为30～600 ℃，同时进行热重分析（thermogravimetric analysis，TG）、微商热重分析（derivative thermogravimetric analysis，DTG）和差热分析（differential thermal analysis，DTA）。对每个样品做平行3 次试验，取平均值。

1.3.3 脂肪含量的测定

称量萃取样品质量（m2），从样品中提取脂肪，得到4 种米的脂肪试样后，将脂肪试样分别放入烘干箱烘干至恒重，置于电子分析天平称量（m1），将得到的数据代入以下公式进行计算[13]。

W=m1/m2×100

式中：W 为样品脂肪含量，%；m1为烘干后称量得到的脂肪质量，g；m2为米的样品质量，g。

1.3.4 灰分含量的测定

称量西米、糯白玉米、红米和圆糯米经灼烧后所残留的无机物[14]，即为灰分含量。计算公式如下。

式中：X 为灰分含量，%；m1为坩埚与灰分质量，g；m2为空坩埚质量，g；m0为样品质量，g。

1.3.5 多指标综合评价方法

以热重参数评价4 种米的燃烧稳定性，构建系统的西米、糯白玉米、红米和圆糯米的燃烧热、脂肪含量、燃烧性（燃烧稳定性）、灰分含量的多指标评价体系。

1.4 数据处理

采用Excel 2010 对4 种米进行变异系数计算、熵值法分析、灰色模式识别分析和灰色关联系数聚类分析。

2 结果与讨论

2.1 燃烧热的测定结果

2.1.1 水当量W卡的测定

点火丝质量0.023 6 g，样品质量为0.286 2 g，剩余点火丝质量为0.014 4 g。根据W卡=（ΔmQV+Q点火丝Δm点火丝）/ΔT，可得W卡=14 476.601 8 J/℃。

根据试验数据，绘制苯甲酸的燃烧热测定曲线，见图1。

图1 苯甲酸雷诺温度曲线Fig.1 Curve of Reynolds temperature of benzoic acid

2.1.2 空胶囊燃烧热的测定

点火丝质量为0.019 4g，空胶囊质量为0.100 4g，样品与点火丝质量为0.3098g，剩余点火丝质量为0.0101g。根据公式得Q胶囊=20 408.034 1 J/g。重复3 次试验，取平均值，根据试验数据，绘制空胶囊测定曲线，见图2。

图2 空胶囊雷诺温度曲线Fig.2 Curve of Reynolds temperature of empty capsule

2.1.3 燃烧热测定结果

2.1.3.1 西米燃烧热测定结果

点火丝质量为0.008 7 g，西米试样质量为0.332 7 g，空胶囊质量为0.100 3 g，W卡=14 466.140 J/℃，Q胶囊=20 265.776 0 J/g，根据公式Δm西米QV=W卡ΔT-Q点火丝Δm点火丝-Q胶囊m胶囊，Q西米=16 855.256 3 J/g，西米雷诺温度曲线见图3。

图3 西米雷诺温度曲线Fig.3 Curve of Reynolds temperature of sago

2.1.3.2 糯白玉米燃烧热测定结果

点火丝实际参加糯白玉米燃烧热测定反应的质量为0.009 3 g，糯白玉米试样质量为0.299 8 g，空胶囊质量为0.100 2 g，根据公式Δm糯白玉米QV=W卡ΔTQ点火丝Δm点火丝-Q胶囊m胶囊，求得Q糯白玉米=17 068.315 9 J/g。糯白玉米雷诺温度曲线见图4。

图4 糯白玉米雷诺温度曲线Fig.4 Curve of Reynolds temperature of waxy white corn

2.1.3.3 红米燃烧热测定结果

测定红米燃烧热时点火丝实际参加反应质量为0.009 6 g，红米试样质量为0.234 6 g，空胶囊质量为0.100 2 g，W卡=14 466.140 J/℃，Q胶囊=20 265.776 0 J/g，根据Δm红米QV=W卡ΔT-Q点火丝Δm点火丝-Q胶囊m胶囊，得到Q红米=18 480.346 6 J/g。红米雷诺温度曲线见图5。

图5 红米雷诺温度曲线Fig.5 Curve of Reynolds temperature of red rice

2.1.3.4 圆糯米燃烧热测定结果

圆糯米燃烧热测定试验时点火丝实际参加的反应质量为0.010 4 g，空胶囊质量为0.100 5 g，圆糯米试样质量为0.298 1 g，根据Δm圆糯米QV=W卡ΔT-Q点火丝Δm点火丝-Q胶囊m胶囊，得到Q圆糯米=18 450.339 7 J/g，圆糯米雷诺温度曲线见图6。

图6 圆糯米雷诺温度曲线Fig.6 Curve of Reynolds temperature of round glutinous rice

2.1.4 燃烧热结果分析

西米、糯白玉米、红米和圆糯米的燃烧热测定结果见表1。

由表1 可知，4 种米燃烧热大小依次为圆糯米＞红米＞糯白玉米＞西米，燃烧热为16 880.696 7～19 347.233 6 J/g，变异系数为0.70%～4.32%。

2.2 热重分析

2.2.1 热重分析结果

2.2.1.1 西米的热重分析

西米的热重曲线见图7、图8，西米的热重分析见表2。

表2 西米TG-DTG 数据Table 2 TG-DTG data of sago

图7 西米热重（TG）曲线、微商热重（DTG）曲线Fig.7 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of sago

图8 西米的热差分析（DTA）曲线Fig.8 Differential thermal analysis（DTA）curve of sago

由图7、图8 可以看出，在27.9 ℃时开始分解，第一阶段损失率为11.11%；温度达到169.2 ℃，进入第二分解阶段，直至393.3 ℃，损失率为63.45%；西米剩余样品质量为18.52%。

升温过程中，西米的微商热重曲线呈现出75.8、315.1℃两个拐点。西米的热差分析曲线有93.8 ℃和305.5 ℃两个放热峰，温度范围分别为48.9～168.2 ℃和256.9～345.3 ℃，峰面积分别为879.8 μV·s 和310.9 μV·s[15-16]。

2.2.1.2 糯白玉米热重分析

糯白玉米的热重曲线见图9、图10，糯白玉米的热重分析见表3。

表3 糯白玉米的TG-DTG 数据Table 3 TG-DTG data of waxy white corn

图9 糯白玉米热重（TG）曲线、微商热重（DTG）曲线Fig.9 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of waxy white corn

图10 糯白玉米的热差分析（DTA）曲线Fig.10 Differential thermal analysis（DTA）curve of waxy white corn

由图9和图10可知，糯白玉米分解第一阶段的温度是30.9～169.4 ℃，损失率为11.90%，温度在169.4～384.7 ℃，损失率为65.86%，剩余糯白玉米样品质量为12.59%。

糯白玉米DTG 曲线两个峰形的拐点分别为82.2、318.5 ℃。糯白玉米的DTA 曲线有一个峰值为95.4 ℃、温度范围为57.3～182.3 ℃、峰面积为903.4 μV·s 的放热峰[17-18]。

2.2.1.3 红米热重分析

红米的热重曲线见图11、图12，红米的热重分析见表4。

表4 红米TG-DTG 数据Table 4 TG-DTG data of red rice

图11 红米热重（TG）曲线、微商热重（DTG）曲线Fig.11 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of red rice

图12 红米热差分析（DTA）曲线Fig.12 Differential thermal analysis（DTA）curve of red rice

由图11 和图12 可知，48.8～199.0 ℃时红米的质量损失率为12.23%，即第一阶段出现质量损失的温度比前两种米第一阶段出现质量损失的温度稍高；当温度升到199.0 ℃，红米试样开始迅速分解，至391.6 ℃时红米的损失率达到60.64%；随着温度继续升高，红米分解直至剩余试样质量为原质量的19.96%。

红米的DTG 曲线两个峰形的拐点分别为94.1、313.0 ℃。红米的DTA 曲线放热峰分别为106.9 ℃和258.1 ℃，温度范围分别为75.9～175.8 ℃和212～291.7 ℃，峰面积分别为467.7 μV·s 和161.7 μV·s。

2.2.1.4 圆糯米热重分析

圆糯米的热重曲线见图13、图14，热重分析数据见表5。

表5 圆糯米TG-DTG 数据Table 5 TG-DTG data of round glutinous rice

图13 圆糯米热重（TG）曲线、微商热重（DTG）曲线Fig.13 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of round glutinous rice

图14 圆糯米热差分析（DTA）曲线Fig.14 Differential thermal analysis（DTA）curve of round glutinous rice

从图13 和图14 可以看出，圆糯米在第一阶段损失率为13.08%，温度在187.9～402.4 ℃，圆糯米质量损失率为61.30%，圆糯米剩余样品质量为原质量的11.34%，在4 种米中圆糯米剩余的质量分数最小。

在温度升高的过程中，圆糯米DTG 曲线出现两个峰形的拐点分别为87.4、319.5 ℃。圆糯米的DTA曲线放热峰分别为100.7 ℃和266.8 ℃，温度范围分别为75.8～140.4 ℃和242.5～291.4 ℃，峰面积分别为269.2 μV·s 和59.29 μV·s。

2.2.2 热重综合分析

根据西米、糯白玉米、红米、圆糯米4 种米燃烧性参数构建燃烧热稳定性[19]。运用熵值法，对西米、糯白玉米、红米、圆糯米样品分别进行赋权，计算综合得分F。西米、糯白玉米、红米、圆糯米4 种米的F 值分别为0.497 3、0.542 7、0.467 3、0.447 5，根据热重分析结果和燃烧性两个方面分析得出4 种米燃烧稳定性的大小排序为糯白玉米＞西米＞红米＞圆糯米。

2.3 脂肪含量的测定结果

4 种米脂肪含量测定结果见表6。

表6 脂肪含量测定结果Table 6 Determination of fat content

由表6 可知，西米、糯白玉米、红米、圆糯米4 种米脂肪含量大小依次为西米＞红米＞糯白玉米＞圆糯米，脂肪含量为0.787 2%～2.031 4%，CV%＜3%，其中西米脂肪含量最高，为2%左右，糯白玉米、圆糯米脂肪含量在1%左右。

2.4 灰分的测定结果

4 种米灰分含量测定结果见表7。

表7 灰分含量测定结果Table 7 Determination of ash content

由表7 可知，西米、糯白玉米、红米、圆糯米4 种米灰分含量大小依次为红米＞糯白玉米＞圆糯米＞西米。

2.5 多指标分析综合评价体系构建

2.5.1 西米、糯白玉米、红米、圆糯米多指标分析综合评价

灰色模式识别是灰色计量学中最常用的方法之一，根据文献，构建西米、糯白玉米、红米、圆糯米4 种米多指标燃烧热、脂肪含量、燃烧性（米的燃烧稳定性）、灰分含量多指标分析综合评价方法[20-21]，计算得到西米、糯白玉米、红米、圆糯米4 种米关联度为0.853 9、0.769 5、0.854 9、0.763 6。

2.5.2 西米、糯白玉米、红米、圆糯米的灰色关联系数聚类分析

灰色关联系数聚类分析是在样品诸多性质的基础上，按照样品性质的亲疏程度进行分类，所有的个案归类在不同的类中，使同一类中个体有较高的相似性，不同类中个体有较大的差异。构建西米、糯白玉米、红米、圆糯米4 种米多指标燃烧热、燃烧性（米的燃烧稳定性）、脂肪含量、灰分含量多指标分析聚类分析图[22]，计算出西米、糯白玉米、红米、圆糯米灰色关联系数矩阵，按顺序作图。西米、糯白玉米、红米、圆糯米灰色关联系数聚类分析树图见图15。

图15 灰色关联系数聚类分析的树形图Fig.15 Tree diagram of grey clustering analysis

由图15 可知，红米、西米各为一类，糯白玉米、圆糯米为一类，多指标聚类分析可以帮助人们更好地根据多指标评价体系及食品营养方面进行研究分类。

3 结论

由多指标分析综合评价结果可知，西米、糯白玉米、红米、圆糯米4 种米多指标燃烧热、燃烧性（米的燃烧稳定性）、脂肪含量、灰分含量的化学计量分析综合评价为红米＞西米＞糯白玉米＞圆糯米，即4 种米营养品质优劣的综合评价结果是红米、西米食品营养价值较高、品质较好。

基于热重分析，用计量学方法构建食品燃烧稳定性评价与研究建立起来的多指标综合评价体系可以为食品品质评价提供一种新思路，也为大规模开发粮食资源以及米分类研究提供参考。