片状、球形及枝晶结构Co颗粒的可控制备与吸波机制研究

张 栋, 王康军, 陈 娜

(1.沈阳化工大学 化学工程学院, 辽宁 沈阳 110142; 2.沈阳化工大学 资源化工与材料教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110142)

根据线性传输理论,电磁波在材料中的多重反射和散射有利于电磁能量的快速衰减,而内部结构是影响材料电磁波传输行为的关键[11].兰州大学邓龙江[12]、李发伸[13]等研制了片状Fe、Ni吸收剂,实现了超宽频的电磁波吸收.与其他铁磁基吸波材料相比,合理的二维片状结构设计有效减少了材料表面的电磁波反射,使材料与外界空气介质达到近似完美的阻抗匹配;同时,错综复杂的二维片状结构还能够充当耦合电路,在电磁场作用下产生感应电流,并在铁磁金属颗粒导电网络中快速衰减.另有研究观察到片状颗粒旋转取向分布时其磁导率更强,铁磁共振频率提高、共振带展宽[14].可见,二维片状结构可有效调节铁磁粒子的介电弛豫、铁磁共振等电磁特性,强化电磁匹配,进一步提升铁磁颗粒的性能优势.此外,适宜的微结构能够在改善铁磁基吸波材料阻抗匹配特性的同时增强反射损耗,实现目标波段的强宽电磁吸收.

受到上述研究启发,本文通过溶剂热法制备了球形、二维片状结构及枝晶形貌的Co颗粒,系统地研究了这三种Co颗粒的静态磁性能、电磁性能,发现二维片状结构的钴颗粒有利于突破Snoek′s极限获得更高的高频磁导率,同时可有效压制涡流效应,提高磁损耗能力.进一步通过调控电磁特性有效拓宽了材料的吸收频带,实现了在C、X和Ku波段的全覆盖,且最大反射损耗高达62.7 dB、匹配厚度仅为2.37 mm.分析认为,材料优异的吸波性能主要源于良好的衰减特性和适宜的阻抗匹配,并通过计算衰减因子和阻抗匹配因子证实了这一结果.

1 实验部分

1.1 化学试剂

所用化学试剂均为分析级,未作进一步纯化处理.六水合氯化钴(CoCl2·6H2O,质量分数99.998%)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS,质量分数≥88.0%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,质量分数≥99.0%)、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O,质量分数98.0%～103.0%)、氢氧化钠(NaOH,质量分数≥96.0%)、无水乙醇(C2H5OH,质量分数≥99.7%)均购自国药化学试剂有限公司;去离子水为自制.

1.2 Co微米球的制备

通过简单温和的溶剂热法制备Co微米球.配置10 mol/mL NaOH溶液备用.将2 mmol CoCl2·6H2O溶于5 mL去离子水和10 mL无水乙醇的混合溶液中(命名为A溶液),在室温下机械搅拌10 min.将 10 mmol NaH2PO2·H2O溶于5 mL去离子水和10 mL无水乙醇的混合溶液中,机械搅拌10 min后,缓慢地加入到A溶液中,得到反应液(命名为B溶液).取10 mL配置好的NaOH溶液加入到B溶液中机械搅拌5 min,转移至80 mL反应釜中,在140 ℃ 下保温20 h.最后,自然冷却至室温,通过磁性分离收集黑色沉淀物,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次(离心转速3 000 r/min,离心5 min),在60 ℃ 真空烘箱中干燥6 h.

1.3 Co微米片的制备

采用溶剂热法制备Co微米片,制备流程如图1所示.配置10 mol/mL NaOH溶液备用.将2 mmol CoCl2·6H2O 和 1 mmol SDBS溶于5 mL去离子水和10 mL无水乙醇的混合溶液中,在室温下机械搅拌10 min.将 10 mmol NaH2PO2·H2O溶于5 mL去离子水和10 mL无水乙醇的混合溶液中机械搅拌10 min,缓慢加入到上述CoCl2·6H2O 和 SDBS 的混合液中.取10 mL配置好的NaOH溶液加入到上述反应液中机械搅拌5 min,将混合溶液转移至80 mL反应釜中,在160 ℃ 下保温20 h,得到二维片状形貌的Co颗粒.最后,将反应完全的产物自然冷却至室温,通过磁性分离收集黑色沉淀物,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次(3 000 r/min,5 min),在60 ℃ 的真空烘箱中干燥6 h备用.

1.4 Co枝晶的制备

配置10 mol/mL NaOH溶液备用.将2 mmol CoCl2·6H2O 和 1 mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于5 mL去离子水和10 mL无水乙醇的混合溶液中,在室温下机械搅拌10 min.将 10 mmol NaH2PO2·H2O溶于5 mL去离子水和10 mL无水乙醇,机械搅拌10 min后缓慢加入到上述CoCl2·6H2O 和 CTAB 的混合液中.取10 mL配置好的NaOH溶液加入到上述反应液中机械搅拌5 min,将混合溶液转移至80 mL反应釜中,在160 ℃ 下保温20 h,得到Co枝晶.将反应完全的产物自然冷却至室温,通过磁性分离收集黑色沉淀物,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次(3 000 r/min,5 min),在真空烘箱中60 ℃ 干燥6 h.

1.5 表征方法

通过 X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8 ADVANCED,Cu Kα,Germany)检测三种形貌Co颗粒的物相组成.采用Cu的Kα射线,发射线的波长λ=0.154 18 nm,扫描范围是40°～90°,扫描速率为0.15(°)/s.采用扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta 200F,JEOL,Japan)表征所得产物的微观形貌.

1.6 静态磁性能测试

利用振动样品磁强计(VSM,Lakeshore 7300,US)测量样品在室温下的静态磁性能.静态磁性能主要包括饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc),其中饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)是评价磁导率及磁损耗性能的重要参数.测试样品的制备过程为:将一定量(10～30 mg)Co颗粒填入塑料管道中,为保证测试室振荡过程中样品的稳定性,用棉花将塑料管道密封.

1.7 电磁性能测试

采用网络矢量分析仪(VNA,Agilent N5230A,US)测量样品的电磁性能,包括介电常数和磁导率,测试频率范围为2～18 GHz.测试样品的制备过程为:将Co颗粒与石蜡按照7∶3的质量比充分混合后至于烘箱中,在75～80 ℃下保温20 min致石蜡完全融化,将融化后的石蜡和Co颗粒充分研磨直至石蜡冷却凝固.将凝固后的样品转移到外径为7 mm、内径为3.04 mm的模具中,通过压片机将测试样品压制成厚度为3 mm的同心环形状,测试Co颗粒在 2～18 GHz频率范围内的介电常数和磁导率.进一步通过传输线理论计算可得到三种形貌Co颗粒的反射损耗曲线,同时可探究不同匹配厚度对电磁波吸收性能的影响.从实际应用出发,本实验中材料匹配厚度选择为0.5～5.0 mm.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为Co微米球、Co微米片以及Co枝晶样品的X射线衍射谱图.

图2 Co微米球、Co微米片以及Co枝晶的XRD谱图

由图2可知:三个样品均呈现位于41.61°、44.64°和47.54°的特征衍射峰,分别对应于hcp-Co的(100)、(002)和(101)晶面(JCPDS 05-0727),证实合成的产物主要为hcp-Co;同时可以观察到位于51.50°对应于fcc-Co(200)晶面的特征衍射峰(JCPDS 15-0806),说明产物中同时还存在fcc-Co.多晶型共存是Co微纳米颗粒的典型特征,在之前的研究中,科研工作者也观察到hcp-Co和fcc-Co共存的现象[15].共存结构中两相接触处为异相界面,电负性的差异将导致界面处电荷的聚集和迁移形成类似电容器的结构,进而诱发界面极化,增强介电常数,从而有效增强极化损耗,拓宽有效吸收带[16].谱图中未观察到其他特征衍射峰,表明所制备的三种Co颗粒均具有较高的纯度.三种Co颗粒的成功制备为研究形貌对电磁性能和电磁波吸收性能的影响提供了可能.

2.2 SEM分析

通过扫描电子显微镜对所得产物的形貌进行表征,不同放大倍率下的扫描结果如图3—图5所示.

图3 Co微米球的SEM图

由图3(a)可知,反应温度为140 ℃ 时,未添加表面活性剂时,得到的Co颗粒为球形形貌,直径为111～424 nm.高倍SEM照片图3(c)显示微米球具有较为粗糙的表面.由图4可知,反应温度升高到160 ℃ 时,以SDBS为表面活性剂,所制备的Co颗粒为二维片状结构,颗粒尺寸分布较不均匀,经过测量可知该片状结构直径为12～78 μm.可见通过溶剂热法使用SDBS作为表面活性剂有效控制了晶体的各向异性生长,成功获取了Co微米片.从高倍照片图4(c)中可以观察到Co微米片的厚度为0.1～0.5 μm,进一步观察发现Co微米片具有较光滑的表面,且微米片长径比较大.具有较大长径比的吸波材料可产生形状各向异性,进而有利于增强材料的介电损耗能力,强化入射电磁波的衰减[16].反应温度保持在160 ℃,将表面活性剂转换为CTAB后,可以得到枝晶形貌的Co颗粒(如图5所示),尺寸为1.5～9.5 μm.进一步观察可知枝晶由不规则的多面体组成,微米片与微米片间、枝晶的分支与分支间均存在较大空间.这有利于入射电磁波的多重散射和反射,不仅可以增强电磁匹配,强化电磁损耗,同时可拓宽有效吸收带,获得优异的电磁波吸收性能.

图4 Co微米片的SEM图

图5 Co枝晶的SEM图

2.3 静态磁性能分析

采用VSM测量了三种形貌Co颗粒在室温下的静态磁性能,结果如图6所示.从图中可以观察到所有样品均展示出了典型的S型磁滞回线,说明Co微米球、Co微米片以及Co枝晶均具有良好的铁磁性.由图6(a)和表1可知,Co微米球的饱和磁化强度为138.5 A·m2/kg,Co微米片的饱和磁化强度Ms为148.6 A·m2/kg,Co枝晶的Ms为151.3 A·m2/kg.与块状钴(162 A·m2/kg)[17]相比,制备的Co颗粒Ms有所降低,这是由于溶液化学法制备的铁磁金属颗粒表面不可避免地发生了氧化,产生杂质,进而使饱和磁化强度降低.理论上,颗粒表面致密的氧化层一方面可起到保护作用,防止进一步氧化,另一方面氧化层和内部颗粒之间可以形成异质界面,产生界面极化,增强极化损耗和入射波衰减.

表1 Co颗粒在室温下饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc

图6 Co颗粒的室温磁滞回线

由图6(b)分析可知,Co微米球的矫顽力Hc为3.07 A/m,Co微米片的矫顽力为0.96 A/m,Co枝晶的矫顽力为1.89 A/m,数值远大于块状钴(0.13 A/m)[17].一般来说,铁磁金属颗粒的矫顽力主要受晶粒尺寸、磁晶各向异性和晶体缺陷的影响.本研究中Co颗粒矫顽力的增大一方面是由于产物为hcp-Co和fcc-Co混合相,异相界面接触处存在丰富的晶体缺陷,这些无序缺陷可以作为磁畴壁运动的钉扎位点,从而阻止畴壁的自由运动,提升矫顽力;另一方面,Co微米片和Co枝晶拥有形状各异性,显著增强了磁晶各向异性,从而有效提升了矫顽力.根据公式(1)和(2)可知,磁导率对静态磁性能有很强的依赖性,高的饱和磁化强度会诱导较大的磁导率实部μ′和虚部μ″.

μ′=1+(M/H)cosσ,

(1)

μ″=(M/H)sinσ.

(2)

其中:M、H和σ分别代表磁化强度、外加磁场强度和相位滞后角.本实验中,Co微米片拥有较强的Ms和较小的Hc,有利于改善磁导率,实现高频铁磁共振,从而促进磁损耗,提升电磁波吸收性能.

2.4 电磁性能分析

采用网络矢量分析仪(VNA)以石蜡为黏结剂测定了三种Co颗粒的电磁性能,分析评价介电损耗和磁损耗在电磁波吸收过程中的贡献.通常情况下,介电常数和磁导率的实部(ε′和μ′)表示材料对电能和磁能的存储能力,虚部(ε″和μ″)代表对电能和磁能的衰减能力.如图7所示,所有样品的介电常数实部ε′总体上随频率的增加呈先升后降趋势,这是典型的频率色散效应[18].Co微米球的介电常数实部ε′在4.1～5.1之间浮动,虚部ε″在0.03～1.39之间波动.Co微米片的介电常数实部ε′在25.8～19.0之间浮动,在5 GHz左右达到峰值25.8,在10～18 GHz趋于稳定;虚部ε″在0.6～9.4之间波动.进一步观察可知,在5 GHz左右,Co微米片的介电常数实部和虚部出现了共振峰,这是典型的介电弛豫行为,有利于介电常数的调控.Co枝晶的介电常数实部ε′在7.3～10.0之间浮动,虚部ε″在0.27～3.5之间波动,见图7(c).

图7 Co颗粒的介电常数和磁导率随频率变化曲线

介电损耗一般可以分为极化损耗和导电损耗,其中极化损耗一般由偶极极化、界面极化、离子极化和电极化构成[19].离子极化和电极化一般发生在频率较高的区域(106GHz),在本研究频段内可以忽略不计.因此,在GHz范围内介电常数主要源于界面极化和偶极极化[20].在本研究中,Co颗粒为hcp-Co和fcc-Co的混合相,不同相间电导率的差异促使空间电荷在界面处聚集,进而产生类似电容器结构,可以诱发界面极化;同时,溶剂热法制备的颗粒表面不可避免地生成氧化层,氧化层与内部颗粒Co同样可以形成异质界面诱发界面极化;再者,液相还原法制备的颗粒晶体中存在丰富的缺陷,这些缺陷可以诱导缺陷偶极极化,增强极化损耗.比较而言,Co微米片具有较大的长径比,之前的研究表明,较大长径比的颗粒可以形成磁性偶极子,产生偶极极化[21],进而使Co微米片呈现出优异的介电损耗性能.

由图7(d)—(f)可知Co微米球、Co微米片以及Co枝晶均具有较高的磁导率,这是由于三种Co颗粒均具有较高的饱和磁化强度.具体分析可知:Co颗粒的磁导率实部μ′总体随着频率增加呈下降趋势,而虚部μ″随着频率先升高后降低.进一步观察可以发现Co微米片的磁导率实部和虚部在9 GHz左右出现明显的共振峰,为典型的铁磁共振现象.通常情况下,Co微纳米颗粒的铁磁共振峰低于2 GHz.本研究中制备的Co微米片长径比较大,一方面,片状结可以突破Snoke′s截止频率,使铁磁共振向高频移动,增强高频磁导率;另一方面,长径比较大的片状结构可以诱发小尺寸效应、表面效应以及自旋波激发,进而强化铁磁共振,增强磁损耗.更重要的是,磁场线从一个微米片辐射到另一个微米片,在两个相邻的磁微米片之间形成一个闭环,加强磁相互作用、强化磁耦合,形成复杂的磁耗散网络.高密度和宽范围的磁耦合网络可进一步促进磁耗散,提高电磁波吸收性能.在2～18 GHz频率范围内,磁损耗主要源于涡流效应、自然共振和交换共振.涡流损耗可以通过绘制C0[C0=μ″(μ′)-2f-1]曲线来判定.当C0随频率的变化数值基本不变时,磁损耗主要源于涡流损耗;当C0随频率的变化起伏波动时,磁损耗主要源于铁磁共振,同时涡流效应被有效压制[22].本实验中,三种Co颗粒的C0曲线如图8所示.

图8 Co微米球、Co微米片和Co枝晶的C0曲线

分析可知随着频率的增加,C0起伏波动下降,说明三种形貌Co颗粒的磁损耗主要源于自然共振和交换共振.

2.5 吸波性能分析

将Co颗粒填充到石蜡中,根据传输线理论计算涂层在匹配厚度0.5～5.0 mm下的反射损耗(RL)曲线,评估三种形貌Co颗粒的电磁波吸收性能.最大反射损耗和有效吸收带宽是评价吸波性能的两个重要参数,超过10 dB的反射损耗表明90%的电磁波可以被有效吸收[23].Co微米球的吸波性能曲线如图9(a)所示,可知Co微米球吸波性能较弱.由图9(b)可知,相比于Co微米球,Co枝晶的吸波性能有所提升,但远不如Co微米片(图10)展示的强吸收特性.

图9 Co颗粒在匹配厚度为0.5～5.0 mm时的吸波云图

图10 Co微米片的吸波性能

如图10所示,Co微米片在2～18 GHz 频率范围内随着匹配厚度从0.5 mm增加到5.0 mm,反射损耗逐渐向低频移动.匹配厚度为1.5 mm时,反射损耗RL为17.4 dB,有效吸收带宽为2.7 GHz(7.3～10.0 GHz),覆盖了50%的X波段.匹配厚度为2.0 mm时,RL为23.4 dB,有效吸收带宽为1.9 GHz(5.3 GHz～7.2 GHz),覆盖了47.5%的C波段.当匹配厚度为2.37 mm时,实现最强反射损耗(RLmax),高达62.77 dB,相应的有效吸收带宽为1.2 GHz(4.4～5.6 GHz),覆盖了30%的C波段,这在军用雷达应用中具有重要意义.匹配厚度为3.0 mm时,RL为21.4 dB,其有效吸收带宽为3.4 GHz(12.5～15.9 GHz),覆盖了57%的Ku波段.可见,调控匹配厚度从1.5到3.0 mm,有效吸收带可覆盖整个C波段、X波段以及57%的Ku波段,有望被用作宽频吸收剂应用于雷达隐身.由以上结果可知,Co微米片不仅具有优良的反射损耗,而且具有较宽的有效吸收带宽,且匹配厚度较薄,在电磁波吸收方面具有广阔的应用前景.

2.6 阻抗匹配与衰减系数

通过阻抗匹配和衰减系数进一步探究Co颗粒的电磁波衰减机制.当阻抗匹配(Zin/Z0)等于或者接近于1时,材料具有良好的阻抗匹配特性,电磁波可以最大程度地进入材料内部.良好的阻抗匹配特性是实现优异吸波性能的先决条件.衰减系数可通过

计算[24],式中:f为入射电磁波的频率;c为真空中光速.Co微米球、Co微米片以及Co枝晶的阻抗匹配与衰减系数如图11所示.

图11 Co微米片的阻抗匹配与衰减系数曲线

由图11(a)可知:Co微米球的阻抗匹配较差,大部分入射波无法进入颗粒内部,因此无法实现电磁波的有效吸收;与Co微米球相比,Co枝晶的阻抗匹配特性有所提升,尤其在14～18 GHz频率范围内,Z值处于(0.8,1.2)之间,因此吸波性能有所提升;值得注意的是,Co微米片在低频波段,Z∈(0.8,1.2),表明其具有良好的阻抗匹配特性,特别是在4.1 GHz和4.8 GHz处,Zin/Z0均为1,实现了完美的阻抗匹配.图11(b)为Co微米球、Co微米片以及Co枝晶的衰减系数α.分析可知,三个样品的Co颗粒衰减系数在整个频率范围内均随频率的增加而逐渐增强,表明其对电磁波衰减的能力逐渐升高.其中,Co微米片呈现了最强的衰减系数.结合阻抗匹配曲线,Co微米片的最大反射损耗发生在4.8 GHz附近,因此良好的阻抗匹配和更高的衰减系数可以使材料呈现出优异的电磁波吸收性能.

2.7 电磁波吸收机制分析

综合以上表征和系统分析,图12给出了Co二维片状结构的电磁波吸收机理.总体而言,其优异的电磁波吸收性能主要源于强铁磁损耗和介电损耗及二者之间的平衡.

图12 Co二维片状结构的吸波机制示意图

首先,鉴于Co微米片本征的磁性能,其铁磁共振(自然共振和交换共振)产生的显著磁损耗对电磁波衰减具有较大贡献.其次,介电损耗对电磁衰减具有决定性作用,主要由界面极化和缺陷偶极子极化组成,表现在:(1)Co微米片与石蜡间的界面极化和介电损耗对电磁波具有优良的衰减能力;(2)Co微米片结构中存在大量缺陷,在电场作用下产生偶极子,诱发偶极极化,增强极化损耗.然后,Co微米片具有较高的形状各异性和长径比,片状结构相互堆叠产生的空间可以让电磁波很容易渗入,增强阻抗匹配.最后,电磁波在微米片孔隙间的多次反射和散射可进一步增强电磁波衰减.

3 结论

综上所述,本文通过溶剂热法合成了三种形貌的Co颗粒,即Co微米球、Co微米片及Co枝晶.其中Co微米片具有最优异的电磁波吸收性能,其直径为12～78 μm,厚度仅为0.1～0.5 μm.静态磁性能分析表明:所获得的Co微米片具有铁磁性,相对于块状Co具有更高的矫顽力值,且饱和磁化强度也保持在较高水平(148.6 A·m2/kg).VNA测试表明:Co微米片可以产生多重界面极化和偶极极化,且可压制涡流效应,因此材料的介电常数和磁导率都有很大程度的提高,证明了本研究中二维片状尺寸结构的优势.吸波性能分析表明:在低频范围内介电损耗和磁损耗共同有助于电磁波吸收,而在高频范围内介电损耗主导电磁波吸收.吸波性能计算结果显示,Co微米片的最大反射损耗为62.77 dB,匹配厚度仅为2.37 mm,有效吸收带宽为1.2 GHz,在雷达隐身技术领域具有广阔的应用前景.总之,该材料具有匹配厚度较薄,反射损耗强和有效吸收带宽等优点,且吸波性能可完全覆盖C～Ku(4.0～18 GHz)波段,说明构建形状各向异性的颗粒可作为提高材料电磁波吸收效率的有效策略.