石墨烯/HDPE复合材料的制备及性能研究

刘徐越, 龙佳朋

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

高密度聚乙烯(HDPE)由于其具有良好的机械性能、优良的绝缘性能、较高的使用温度、优良的耐寒性、较低的成本和良好的加工性能等优势,被广泛应用于薄膜、包装、电子外壳和汽车零部件等领域[1-4].由于HDPE韧性低、硬度低,容易发生脆化及应力开裂,因此,需要对HDPE进行改性研究[5-6].

与现有的聚合物填料相比,石墨烯作为一种sp2杂化碳网络的高效聚合物填料,近年来受到广泛关注[7-11].由于石墨烯材料具有优异的热学、力学和电学性能等特性,物理、化学、材料等领域的科学家对其产生了极大的兴趣,并进行深入研究,这也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料、生物医药等领域有着广阔的应用前景[12].

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

可膨胀石墨(EG),80目,宜昌新成石墨有限责任公司;高密度聚乙烯(HDPE),JHMGC100S,中国石油吉化集团公司.

AK36双螺杆挤出造粒机,南京科亚化工成套装备公司;SA600Ⅱ/130螺杆式注射机,海天塑机集团有限公司;STA449C综合热分析仪,德国耐驰公司;傅里叶红外光谱分析仪,北京尼高力公司;JSM-6360LV高低真空扫描电镜,日本电子株式会社;X-射线衍射仪,德国布鲁克公司.

1.2 厚片石墨烯(TSG)的合成与TSG/HDPE复合材料的制备

取一定量可膨胀石墨(EG)放入微波实验炉中,微波加热5 min即得厚片石墨烯(TSG).向700 gHDPE中分别加入0.7 g、2.1 g、3.5 g厚片石墨烯(TSG),混合后加入双螺杆挤出机中,进行熔融共混、挤出、造粒.挤出温度210 ℃,转速150 r/min.将制备好的TSG质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%的TSG/HDPE粒料加入螺杆注射机中,进行注射成型,注射温度215 ℃.

1.3 测试与表征

1.3.1 红外测试

采用 Thermo Electron Corporation Nicolet 470 型红外光谱仪,运用KBr压片法进行表征.

1.3.2 X-射线衍射表征

采用D8-Advance X-射线衍射仪(德国布鲁克Bruker AXS GmbH)进行结构表征,扫描角度5°～80°,扫描速度2.4 (°)/min.

1.3.3 力学性能测试

采用TSC-2000万能试验拉伸机(高铁科技股份有限公司)按GB/T1040.2—2006对复合材料拉伸性能进行测试,样条夹持距离为10 mm,拉伸速度为50 mm/min,每组测量5次求平均值.

采用TSC-2000万能试验拉伸机(高铁科技股份有限公司),按照GB/T9241—2008对复合材料弯曲性能进行测试,弯曲速度为2 mm/min,每组测量5次求平均值.

采用GT-7045-MDL悬臂梁冲击试验仪(高铁科技股份有限公司),以悬臂梁冲击方法,按照GB1043—2008测试,摆锤选用5.5 J,每组测量5次求平均值.

1.3.4 微观形貌测试

SEM测试:采用JSM-6360LV型高低真空扫描电镜对TSG和TSG/HDPE复合材料拉伸断面进行形貌表征,测试前对试样进行喷金处理.

1.3.5 聚合物结晶行为测试

DSC测试:在N2气氛下, 温度40～180 ℃,升温速率10 ℃/min,降温速率10 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 TSG结构与形貌表征

2.1.1 TSG的结构表征

EG和TSG的X-射线衍射谱图如图1所示,EG在26.26°处出现强烈而尖锐的衍射峰,对应(002)晶面;在54.74°出现衍射峰,对应(004)晶面,对应于垂直方向(c轴)的石墨六边形平面[15-16].经过高温膨胀后,TSG仅在26.26°处出现了衍射峰,对应(002)晶面,虽然衍射角没有发生明显变化,但是衍射峰强度大大降低,仅为EG的2.48%[17].较低的强度可以归因于TSG的石墨层数相较于EG减少.以上表明其本身依旧是六边形平面结构,只是层间距变大,层数减少,证明微波膨胀有效地增大了TSG层间距.

图1 EG和TSG的X-射线衍射图谱

2.1.2 TSG形貌表征

为了进一步探究TSG的结构与形貌,对其进行SEM测试.如图2(a)所示,EG虽为层状结构,但是因其层间距小,其在低倍数(200和2 000倍)下表现为颗粒状.图2(b)为经微波加热后的TSG.微波膨胀过程中,石墨烯层间空间沿垂直于石墨基面方向膨胀数十倍至数百倍,膨胀后呈现蠕虫状结构,如图2(b)所示与EG相比,层间距明显增大,片层结构更加明显[17],石墨烯薄片清晰可见.图1的XRD测试也证实了层间距增大,证实了该方法的有效性,证明了TSG的成功制备.

图2 可膨胀石墨与厚片石墨烯表面形貌

2.2 TSG/HDPE结构分析

为了进一步分析TSG/HDPE复合材料结构,对其进行XRD测试,结果如图3所示.

图3 TSG/HDPE复合材料X-射线衍射图谱

在HDPE衍射图中,在21.48°处出现一尖锐的特征衍射峰,在23.84°和36.14°分别出现衍射峰,分别对应(110)、(200)和(020)晶面,其晶面间距d分别为0.41 nm、0.37 nm和0.25 nm,为HDPE特征衍射峰[18].如图3所示,在26.34°出现衍射峰,对应石墨(002)晶面,为石墨特征衍射峰,根据布拉格方程计算得层间距为0.34 nm.在9.6°处出现的衍射峰为石墨烯特征衍射峰,根据布拉格方程计算得层间距为0.94 nm.熔融插层是指在高于聚合物软化温度上加热,在静止条件或在剪切力的作用下聚合物熔体扩散并插进石墨烯片层[19].与图1中TSG相比,在制备TSG/HDPE复合材料过程中,HDPE达到其软化温度,具有流动性,并在双螺杆挤出机和螺杆注射机的剪切力作用下,HDPE直接插入石墨片层间,使TSG层间距进一步增大,TSG在HDPE中具有更好的分散性,从而使TSG与HDPE具有更好的相容性.

2.3 TSG/HDPE力学性能表征

由表1可知,纯HDPE拉伸强度、弯曲模量、冲击强度和断裂伸长率分别为22.5 MPa、443.5 MPa、55.3 kJ/m2和21.15%.加入不同质量分数的TSG,其力学性能相比于HDPE均有不同程度的提升.当TSG质量分数为0.3%时,拉伸强度、弯曲模量、冲击强度和断裂伸长率分别提高了10.7%、15.1%、1.3%和23.3%.HDPE在达到软化温度后具有一定的流动性,实现了对TSG的熔融插层,从而使TSG与HDPE相容性良好,能够均匀分散在基体当中.同时由于良好的分散性,当材料受到外力作用时,能量被转移到TSG片层上,有效地转移了作用力,从而表现出较好的力学性能.随着TSG质量分数的增加,力学性能先上升再下降.这是由于大量的TSG的加入,在HDPE基体中发生团聚,在外力作用时产生应力集中,从而导致力学性能下降.

表1 TSG/HDPE复合材料的力学性能

2.4 TSG/HDPE拉伸断面形貌表征

为进一步阐明TSG/HDPE复合材料力学性能提升原因,利用SEM对不同质量分数的TSG/HDPE复合材料拉伸断面进行测试,结果如图4所示.纯HDPE拉伸断面较为光滑平整,含有少量波浪状形貌,如图4(a)所示.加入TSG后,TSG/HDPE断面形貌更加粗糙,出现明显的层状结构,如图4(b)-(d)所示.在制备TSG/HDPE复合材料过程中,HDPE实现了对TSG的熔融插层,使得TSG在HDPE中具有良好的分散性,使二者更好地结合,从而在受到应力时,TSG能够有效地承载应力,提升复合材料的力学性能.随着TSG质量分数的增加,TSG在基体中发生团聚,如图4(d)所示,在外力作用时产生应力集中,导致TSG/HDPE力学性能下降.但TSG的加入依旧使得HDPE具有较好的力学性能,使其得到更广泛的应用.

图4 TSG/HDPE拉伸断面形貌

2.5 TSG/HDPE结晶性能表征

为进一步探索复合材料力学性能提升原因,对其进行DSC测试以及结晶度计算.不同体系结晶度公式为

式中:ΔHf为不同体系HDPE的结晶熔融焓(由DSC曲线积分所得);ΔHo为试样100%结晶熔融热,根据文献[20]得HDPE100%结晶熔融焓为293 J/g.

如图5所示,HDPE熔融温度为133.71 ℃,TSG/HDPE复合材料熔融温度几乎无明显变化.随着TSG质量分数的增加,熔融温度先降低后升高.HDPE结晶温度为116.47 ℃,随着TSG质量分数的增加,复合材料结晶温度先升高后降低.TSG的加入为HDPE提供了更多的异相成核位点,促进HDPE结晶.熔融插层使得TSG在HDPE中分散更加均匀,有利于HDPE异相成核效应,促进HDPE结晶,提高其结晶度.不同质量分数的TSG/HDPE熔融焓与结晶度如表2所示.随着TSG质量分数的增加,结晶度先升高后降低,且均高于HDPE.这是由于TSG的加入为HDPE提供异相成核剂,其异相成核作用促进HDPE结晶,从而提升其结晶度[21-22].随着TSG质量分数的增加,TSG在HDPE中出现团聚现象,如图4(d)所示,阻碍了HDPE分子链取向与结晶,从而导致结晶度降低,使其力学性能下降.

表2 TSG/HDPE复合材料熔融和结晶参数

图5 TSG/HDPE复合材料的结晶和熔化曲线

3 结 论

(1) 采用XRD和SEM对TSG结构和形貌进行了表征.结果表明,经过高温膨胀,石墨独特的主体结构没有被破坏,保证了结构的完整性.TSG呈蠕虫状结构,具有较大孔洞,层间距明显增大,呈现更加明显的层状结构,TSG被成功制备.

(2) 采用XRD、DSC、SEM和综合力学试验机对TSG/HDPE复合材料的结构、力学性能、断面形貌以及结晶性能进行了表征.当TSG质量分数达到0.3%时,拉伸强度、弯曲模量和冲击强度分别达到24.9 MPa、510.4 MPa和56.0 kJ/m2,复合材料的结晶度达到45.3%,具有良好的力学性能,且其断面形貌明显改善.