聚偏氟乙烯（无PFOA）涂料性能比较研究

杨勇　王进炜　周坚　张天喻　傅公维　白景玲

摘要：由于PFOA（全氟辛酸）本身的难降解性以及生物累积性等明显缺陷，世界各国对其使用限制明显加强且逐步开始禁用，找到能替代PFOA的乳化剂并聚合出涂料性能合适的树脂也成了目前的研究方向之一。选用3种不含PFOA乳化剂的PVDF（聚偏氟乙烯）树脂分别配制成面漆、清漆、底漆3种涂料，并对涂料进行了相关应用性能和流变性能的测试。结果表明：PVDF 3种面漆涂料的应用性能都能达到普通涂料的应用标准且与含有PFOA乳化剂的涂料性能相当;清漆类涂料流变结果中，3号样品黏度很大（106cP），施工困难;面漆类涂料流变结果表明，3种涂料流变性能比较接近（102cP）;底漆类涂料流变结果表明，2号样品的流变性最好（10cP），施工时不易产生流挂。该研究为PFOA类乳化剂逐步退出市场提供了一种选项，且为不含PFOA的PVDF涂料应用及施工优化提供了理论支持。

关键词：聚偏氟乙烯；全氟辛酸；流变性能；涂料

中图分类号：TQ317.3 文献标志码：A文献标识码

Comparative study on properties of PVDF coatings without PFOA

YANG  Yong，WANG  Jinwei，ZHOU  Jian，ZHANG  Tianyu，FU  Gongwei，BAI  Jingling

（Zhejiang Research Institute of Chemical Industry，Hangzhou， Zhejiang 310023，China）

Abstract：  Due to the obvious defects of PFOA （perfluorooctanoic acid） such as its biodegradability and bioaccumulation， countries all over the world have significantly strengthened their restrictions on its use and gradually began to ban it. Finding emulsifiers that can replace PFOA and polymerizing resins with appropriate coating properties has also become one of the current research directions. Three kinds of PVDF resins without PFOA emulsifier were selected to prepare top coat， varnish and primer， and the related application properties and rheological properties of the coatings were tested. The results show that The application performance of three kinds of PVDF topcoats can meet the application standard of ordinary coatings， and the resin performance is equivalent to that of PFOA emulsifier; In the rheological results of varnish coatings， the viscosity of No.3 sample is very large（106cP） and difficult to construct; The rheological properties of the three coatings were similar（102cP）; The rheological results of gray base coating show that the rheological property of No.2 sample is the best（10cP）， and sagging is not easy to occur during construction. This study provides an option for PFOA to gradually withdraw from the market， and provides theoretical support for the application and construction optimization of PVDF coatings without PFOA.

Key words： PVDF;PFOA;rheological property;coating

PVDF（聚偏氟乙烯）作为氟碳类树脂中的一种具有许多独特、优良的性能，是因为PVDF中含有很多C—F键。氟元素是世界上公认的一种具有独特性的化学元素，由于C—F键极短，键能非常高（486 kJ·mol-1），C—H键、C—C键的键能分别只有413、347 kJ·mol-1），所以C—F键很难被一般的高温、光照以及化学方法破坏。由于氟的电负性强，周围带有很多的负电荷，氟原子之间会相互排斥，PVDF上的氟原子沿着主链C—C键形成螺线型分布，同时也对C—C键形成了屏蔽保护，这样对应的氟树脂涂料有着优异的热稳定性、化学稳定性和长时间（20年以上）的耐候性［1］。

PFASs（全氟和多氟烷基化合物）由于其优良的稳定性，表面活性，疏油疏水性被广泛的应用在生活生产中［2-4］。由于其在环境中的持久性，全氟和多氟烷基化合物在各种环境中广泛存在，包括大气、水、南极冰盖甚至人体血液中都有被检出的报告［5］。PFOA（全氟辛酸）作为PFASs中的一种由于其优越的乳化性能也被广泛的用于PVDF的乳液聚合之中。上海市的41个市内空气灰尘样本中，全氟辛酸的平均含量为279.4 ng·g-1［6］;途径重庆的长江流域在地表水中全氟辛酸的检出概率为100%［7］，全国31个省市、自治区、直辖市等土壤中的PFOA的平均含量为0.35 ng·g-1。也有研究表明PFASs对人体的神经、生殖、免疫等系统都具有致癌性和毒性［8］。2019年，PFOA及其部分盐类等化合物正式被列为《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》附录 A［8］。目前世界上很多國家对PFOA的使用已经进行了严格的限制而且限制的范围趋势也在逐步扩大之中，因此研究性能合适且不含PFOA乳化剂的PVDF树脂对于涂料市场有着很强的迫切性。

国内外针对PFOA替代物的研究一般分为3类：第一是使用较短碳链结构的全氟烃结构羧酸盐或磺酸盐;第二是使用部分氟代或非含氟烃磺酸盐或羧酸盐;第三是使用含有氧杂原子醚键结构的氟代烃羧酸或者磺酸盐。王汉利等［9］研究了无PFOA乳化剂T-5制成的PVDF树脂相关涂料性能的测试，探讨了分散剂用量、粉碎机转速、以及相对分子质量大小对产品质量的影响;并且王汉利等［10］还研究了PVDF树脂粉料粒径对涂膜光泽的影响。赵德勇［11］研究了不含PFOA的PVDF树脂在涂料方面的应用问题，发现不含PFOA的PVDF涂料存在光泽度偏高等问题。

笔者将3种不同的PVDF树脂（不含PFOA）通过一定的配方分别配置成了清漆、面漆、底漆3种不同形式的涂料，考察了3种不同PVDF树脂配成不同类型涂料后的性能，包括涂料的黏度、附着力、铅笔硬度、冲击强度、耐溶剂擦拭、耐水煮以及流变性能等。

1 材料与方法

1.1 药品及仪器

药品：PVDF涂料级树脂（PVDF-1、PVDF-2中化蓝天氟材料有限公司，不含PFOA;PVDF-3东岳集团有限公司，不含PFOA;PVDF-4中化蓝天氟材料有限公司，含有PFOA）;面漆、底漆、清漆涂料配方（中化蓝天氟材料有限公司提供）。

仪器：实验室分散机（上海沐轩实业有限公司，XD-F550）;转矩流变仪（HAKKE Mars40）;涂四杯（沧州奥科仪器，LND-1）;斯托默黏度计（上海现代环境工程技术有限公司，STM-IV）;数字式黏度计（上海精密仪器仪表有限公司，DV-79）。

1.2 PVDF树脂涂料的制备

分别称取相同质量的PVDF-1、PVDF-2、PVDF-3树脂依据清漆、面漆、底漆的配方分散均匀后配制成PVDF清漆、面漆、底漆涂料。PVDF-4号树脂为含有PFOA乳化剂制成的面漆涂料。

1.3 PVDF树脂涂料的稀释

样品稀释按GB/T 1723中提供的方法操作，用稀释剂将样品的黏度调至15～25s，并用滤网过滤，过滤后滤网须浸在稀释剂中进行清洗。

1.4 PVDF树脂涂料涂膜的喷涂与烘烤

将喷枪工作压力调至（0.2～0.4）MPa，将稀释过的样品均匀地喷到悬挂的底材（经过处理后）上，喷枪与底材的垂直距离保持（150～200）mm.喷枪使用后用稀释剂清洗。将喷上样品的金属底材保持垂直悬挂并静置15 min，使湿的涂膜流干、表干;最后将涂膜表干的底板垂直悬挂放入（240±5）℃电热鼓风箱中烘烤10min后取出待测。

1.5 PVDF树脂涂料涂膜性能的测试

1.5.1 涂料外观

打开容器，用搅拌棒搅拌，允许底部有沉淀，如果经搅拌后易于混合均匀，则评价为“搅拌混合均匀无硬块”。

1.5.2 涂膜外观

将试板在散射阳光下目视观察，如涂膜均匀，无流挂、发花、真孔、开裂和脱落等涂膜病态，则评为“外观正常”。

1.5.3 铅笔硬度测试

按GB/T 6739规定进行测试［12］。

1.5.4 冲击强度的测试

按GB/T 1732规定进行测试［13］。

1.5.5 附着力的测试

按HG/T 3793—2005中4.11规定进行测试［14］。

1.5.6 耐溶剂擦拭

按HG/T 3793—2005中附录B规定进行测试。

1.6 PVDF树脂涂料的流变性能的测试

使用HAKKE Mars40型转矩流变仪对3种PVDF树脂制备的9种（清漆、面漆、底漆）涂料进行流变性能的测试。设定间隙为1mm，测试温度为25℃。

1.6.1 控制剪切速率模式操作步骤

1、设置1个剪切速率为10 s-1的预剪切，维持60s，恒温25℃。

2、然后静置120s，恒温25℃。保证样品在正式测试之前经过了相同的剪切历史，优化不同样品的可比性。

3、在0～100s内将剪切速率由0 s-1升到最大1000 s-1，恒温25℃。

4、得到不同剪切速率下黏度变化曲线。

1.6.2 三段式剪切模式操作步骤

1、设置1个剪切速率为10 s-1的预剪切，维持60s，恒温25℃。

2、然后静置120s，恒温25℃。保证样品在正式测试之前经过了相同的剪切历史，优化不同样品的可比性。

3、重置时间。

4、控制剪切速率为0.1 s-1，维持120s，恒温25℃。

5、控制剪切速率为103 s-1，维持60s，恒温25℃。

6、控制剪切速率为0.1 s-1，维持180s，恒温25℃。

7、计算黏度的触变指数以及90s内恢复的比例。

2 结果与讨论

2.1 PVDF涂料和涂膜的性能表征

2.1.1 PVDF面漆涂料黏度测试结果

由表1结果可知，中化蓝天氟材料生产的PVDF-1和PVDF-2这2种面漆涂料树脂的黏度和涂四杯黏度比较接近，且和含有PFOA的4号涂料样品相比黏度也很相近，而东岳的PVDF-3面漆涂料的2种黏度明显偏大，所对应的面漆涂料流动性也较差。

2.1.2 PVDF面漆涂料漆膜性能测试结果

由表2结果可知，3种面漆涂料漆膜在外观、附着力、耐丁酮擦拭、沸水煮之后的漆膜状态等性能上都比较相似且符合相关行业标准并且能达到含有PFOA乳化剂涂料（PVDF-4）的性能，表明由3種PFOA替代物生产的树脂在涂料面漆应用性能上能替代PFOA，其中PVDF-3号样品在铅笔硬度上比PVDF-1、PVDF-2这2种样品略高。

2.1.3 PVDF清漆涂料黏度测试结果

PVDF-3号清漆样品在斯托默黏度和涂四杯黏度的检测中都超过了仪器量程，说明其黏度偏大，流动性较差，这与之前的面漆黏度结果类似，会导致后期涂料施工难度增加。PVDF-2号清漆样品黏度介于1和3之间，流动性适中;PVDF-1号清漆的黏度在3种样品中最小，涂料流动性也最好（表3）。

2.1.4 PVDF底漆涂料黏度测试结果

由表4结果可知，1、2号2种底漆涂料样品黏度和流出时间接近，流动性相似，PVDF-3底漆涂料的黏度略小于PVDF-1和PVDF-2号样品，流动性相对较好。

2.2 PVDF涂料流变性能表征

2.2.1 PVDF涂料剪切速率与黏度表征结果

为了满足PVDF涂料在制备、成膜、贮存、施工等过程中的性能要求，通常将涂料配置成非牛顿流体。涂料在搅拌分散过程下的剪切速率大约为103～104s-1;在存储运输过程中受到容器的的剪切速率大约只有1～10 s-1，涂料倒出后，剪切速率会迅速降至0.5 s-1以下;在涂料施工过程中，刷涂、喷涂或者辊涂的剪切速率一般在103 s-1以上［1］。

以涂料生产、储存、施工中的剪切速率为X轴横坐标，黏度为Y轴纵坐标作图来描述面漆、清漆、底漆3种不同类型涂料的流变性能。

由图1的黏度曲线结果可知，3种底漆涂料在施工时的黏度比较接近，都在2 000cP附近，黏度适中，施工后不会产生过多的流挂现象;随着剪切速率的提高，3种PVDF涂料的黏度都在逐步降低，当剪切速率到达1 000s-1时，黏度大小为PVDF-1>PVDF-2>PVDF-3，PVDF-3号样品在施工时黏度过低，导致涂料流平性较差，作为底漆施工时会产生问题。

由图2中3种PVDF面漆涂料的实验结果可知剪切速率低时，PVDF-3的黏度在4 000cP左右，明显高于PVDF-1和PVDF-2号样品，这样在涂料施工完成后，由于黏度过高，流动困难，流平性较差，施工后的效果不太理想;而由于PVDF-1和PVDF-2在低剪切速率时黏度相对较低，施工后的效果就会明显好于PVDF-3号样品;在高剪切区域，PVDF-1和PVDF-3号样品的黏度接近且都比PVDF-2号样品要高，这样涂料在施工时不会产生拖带现象，从而保证正常施工。

由图3中3种清漆的黏度曲线可知，PVDF-3号样品无论是在低剪切区还是高剪切区黏度都极大，施工后流平性很差，施工时黏度过高会产生拖带现象，涂刷时会产生很大的问题，这与之前清漆表3得到的结果有相同的结论;而对于PVDF-1和PVDF-2号样品，在低剪切区，2号样品的黏度适中，施工后不会产生流挂现象，1号样品的黏度过低，施工后容易流挂，在高剪切区，PVDF-1（800cP）和PVDF-2（980cP）数值较低且比较接近，施工时不易产生拖带现象。

2.2.2 PVDF涂料触变性表征结果

一般我们熟知的剪切变稀是在加工高聚物熔体、高聚物流体等假塑性流体的过程中，表观粘度随着切应力的增加而减小的现象，而触变性一般用于描述涂料经过了长时间的高速剪切之后，从高黏度凝胶状态转变为低黏度的溶胶。衡量触变性的1个重要标志就是涂料静置后存在重新稠化的可逆过程。1种涂料如果在施工的过程中黏度能迅速降低，则会易于涂刷。在施工后（如在垂直墙面上）涂料重新稠化的快，那这种黏度恢复的特点会防止涂料在墙面垂挂。通常来说触变性最重要的应用就在于其黏度的恢复速度：如果说一种涂料由于其触变性能够很快的重新稠化，则意味着这种涂料在涂刷以后能够防止垂挂、沉淀等过程;相反的，如果一种涂料在完成涂刷后需要很长时间才能恢复本来的黏度，那这实际上是没有多大意义的［15］。

对面漆、底漆、清漆3种涂料进行3 Intervy Thixotropic Test（3ITT）三區间触变实验来表征涂料的触变性、涂料的结构破坏与恢复特性，还能模拟流体的流平性和抗沉降性等［16］，图4～图6为3种涂料的3ITT曲线，其剪切速率分别为0.1 s-1、1000 s-1、0.1s-1，也就是总共分为3段来进行测试。第一阶段为低速剪切阶段，涂料内部结构并没有发生变化;第二阶段为高速剪切阶段，可以反应涂料在外部高速剪切作用下结构发生破坏，可以模拟涂料的施工过程;第三阶段也是低速剪切，此时涂料在之前高速剪切后被破坏的结构恢复，黏度重新恢复，同时从3ITT曲线中得到的测试结果可以得到3种涂料的触变性相关数据，如表5～表7所示。触变指数是指涂料在第一阶段低剪切下的黏度与第二阶段高剪切下的黏度变化差值与低剪切下黏度的比值，可以反应出涂料的触变性能。90 s后黏度恢复的比例表示在第三阶段，剪切速率恢复到0.1s-1后，黏度恢复的比例。

由图4和表5的数据可知，3种底漆涂料的触变指数非常接近，90s后PVDF-2号样品的黏度恢复的比例最高，说明这种样品在相同的条件下施工完成后，涂料内部的结构恢复的最快，黏度恢复所需的时间最短，施工后不会出现流挂拖尾等现象;PVDF-1和PVDF-3号样品在触变指数和90s后黏度恢复比例这两种测试中结果比较接近，但相同时间内黏度恢复比例的树脂都要略低于PVDF-2号样品，这可能是由于各个厂家乳化剂的不同结构所造成的。

由图5和表6的结果可知，3种面漆涂料的触变指数同样也很接近，但在相同时间内恢复的黏度比例上有明显的区别，PVDF-1号样品最低，施工后由于黏度恢复的时间过长，有可能出现流挂现象，PVDF-2号样品适中，流挂和拖尾现象不明显，而PVDF-3号样品最大，达到了103%，说明PVDF-3号样品在高速剪切之后恢复黏度所需的时间最短，甚至还可能超越第一阶段的黏度，整体上看由于3种涂料90s后黏度恢复的比例都不算低，对施工后的影响不大。

由图6和表7的结果可知，PVDF-3号清漆涂料样品在第一阶段和第三阶段的黏度明显偏高，比PVDF-1和PVDF-2号样品的黏度大了2个数量级，这样就导致了施工后清漆涂料的流平性较差，甚至无法施工;PVDF-1与2号样品相比，触变指数略低，但90s后黏度恢复的比例明显偏高，这样在施工后，1号样品的黏度恢复所需时间明显更短，这样就能避免清漆涂料出现流挂现象，2号样品90s后黏度恢复比例仅在57%左右，黏度恢复所需的时间过长，施工时很有可能会出现流挂现象。

3 结论

实验表征了3种不含PFOA乳化剂的PVDF树脂所制成的3种涂料，并对其进行了应用性能和流变性能的测试。结果表明3种PVDF面漆涂料的性能都能达到普通涂料的应用标准且和含有PFOA乳化剂的4号涂料样品相比性能也很相近，表明乳化剂的替代很成功，为PFOA这类难降解物质逐步退出乳化剂市场提供了一个选项;其中PVDF-3号面漆样品的铅笔硬度比1号和2号略高;在流变性表征的结果中发现，底漆类涂料中PVDF-2号样品的流变性最好（约10cP），施工时不会出现流挂现象;1、3号样品次之;面漆类涂料中，PVDF-3号样品黏度在90s内时间恢复的最大（103.78%），性能最好，2号样品次之（86.43%），一号样品排名最后（76.19%），但三者黏度恢复比例较高，基本不影响施工;清漆类涂料中，PVDF-3号黏度太大（约106cP），无法施工，1号样品的流变性最好，可以满足施工需求，2号样品流变性略差（90s后黏度恢复比例仅为57%），施工后可能出现流挂现象。

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（责任编辑：编辑唐慧）

收稿日期：中文收稿日期2021-12-17

基金项目：浙江省省属科研院所扶持专项基金（2017F30052）

作者简介：杨勇（1989—），男，工程师，从事偏氟乙烯的聚合研究，e-mail：yangyong17@sinochem.com。