变压器油再生用壳聚糖硅铝凝胶吸附剂的制备与性能研究

任乔林,黄琬祎,张 伟,蔡世腾,熊 浩,吴 优,黄旦莉,蒋晶晶,安乐天

(1.国网湖北省电力有限公司孝感供电公司,湖北 孝感 432000;2.湖北工业大学 电气工程学院,湖北 武汉 430068;3.国网湖北省电力有限公司随州供电公司,湖北 随州 432000)

变压器是重要的电力设备,变压器油在其中起冷却和绝缘作用,它的稳定及安全,是保障电力可靠运行的关键环节之一,受到业界高度重视[1]。我国大部分变压器油采用的是矿物绝缘油,它来源于石油,是不可再生资源。一般情况下,变压器油具有优良的绝缘性能,杂质少,色泽清晰。然而,变压器经过长时间的运行后,变压器油会因温度、电场和空气的影响而逐渐老化,并会产生氧化物或分解产物。同时,变压器油也会腐蚀变压器内部的材料,形成小分子或胶体杂质,这些物质的存在会降低油的物理、化学性质,进而对绝缘油的电气强度造成严重威胁,在严重的情况下,甚至会导致变压器事故的发生[2]。

废变压器油在相当大的程度上对人体健康和生态环境存在着不可忽视的影响。然而,我国废油再生利用率较低,大量废油被用作燃料或废弃,造成资源浪费和环境污染。随着国家环保执法持续发力,“绿色”理念不断深入人心,废弃变压器油的不当处理引起的环境污染问题已受到环保部门关注,也困扰着电力部门,废油现场再生循环利用工作的重要性更加凸显[1]。

对废油进行再生循环利用是充分利用资源的有效方法。许多传统的吸附材料在变压器废油处理中发挥了重要作用,其中壳聚糖是一种优良的环境友好材料,具有良好的可生物降解性和生物相容性,来源于虾蟹的废弃甲壳质,原料丰富。我国已成为世界最大的小龙虾生产国,而小龙虾70%是废弃物,含有丰富的甲壳素,是制备壳聚糖的主要原料。壳聚糖是由2-氨基-2-脱氧葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接起来的直链高分子天然多糖,链上有许多氨基和羟基,可以与金属离子络合、酸性物质结合,还有一定的抗氧化作用和抗菌作用,是一种优良的吸附材料。同时,壳聚糖分子结构能进行多种化学改性,形成不同理化性质与功能特性的衍生物,提高其吸附选择性,壳聚糖基纳米材料、膜材料研究成为十多年来的研究热点之一,其与廉价易得的无机物膨润土等的复合也将极大提高其综合性能、降低成本[1]。

吸附处理具有操作流程简单、加工效果好、设备运行成本低等诸多优点,在变压器油处理领域具有重要的应用前景。老化后的变压器油中的大部分物质是可以重复利用的,因此对其进行吸附处理是一种最好的方式[2]。

目前,国内外对劣化变压器油的传统再生方法存在一些不足之处,如二次污染、修复速度慢、过程繁琐、效率低和工艺单一等问题,并且再生后的变压器油也存在杂质滤除和脱色效果差等缺点[3-4]。本文试验制备了壳聚糖硅铝凝胶新型高效吸附剂,该吸附剂利用分子吸附的手段,深度吸附油中有损于其理化性能的劣化物,使油品得以再生精制,能够有效解决变压器油介损大、酸值高,油泥析出影响散热等问题,实现了劣化变压器油中的酸、微粒碳、金属、水分和胶质等物质的高效脱除[5],大幅减少了变压器油的浪费和换油频次。

1 实验部分

1.1 实验方法

将壳聚糖溶于冰乙酸水溶液中,得到质量浓度为20 ～ 30 g/L的壳聚糖溶液(步骤1);将经过酸化改性的XDK吸附剂粉末分散于3 ～ 5倍质量的纯水中,得到XDK粉末悬浊液(步骤2);向步骤1所得的壳聚糖溶液中加入甘油,在搅拌器中搅拌均匀得到混合溶液Ⅰ(步骤3);在60 ～ 120 r/min的搅拌状态下向步骤3所得的混合溶液Ⅰ中慢慢加入步骤2所得的XDK粉末悬浊液,再加戊二醛适量搅拌均匀后,得到混合溶液Ⅱ;将得到的混合溶液Ⅱ倒入模具中,零下2 ～ 5 ℃下冷冻5 ～ 6 h,最后在零下70 ～ 80 ℃冷冻干燥40 ～ 56 h,得到壳聚糖/硅铝凝胶粉末复合材料的活性吸附剂成品,命名为XDK-CSD。

取壳聚糖凝胶液1000 mL,加入90 g XDK,搅拌0.5 h后,在搅拌状态下缓慢滴入2 mol/L NaOH溶液,于70 ℃恒温水浴搅拌2 h,使壳聚糖在XDK表面缓慢矿化,形成壳聚糖凝胶;调中性后,陈化24 h,干燥,得到样品,命名为XDK-CSK。

使用所述制备方法得到的脱色吸附剂的脱色工艺,具体包括如下步骤:将待处理的劣化变压器油倒入储油罐中,再将制得的2% ～ 4%油重量的壳聚糖/硅铝凝胶复合材料裁剪后装入吸附罐中,控制劣化变压器油以100 ～ 150 L/min的流速注入吸附罐;在25 ～ 60 ℃的温度下,将壳聚糖/硅铝凝胶复合材料密封循环吸附 6 ～ 24 h,最终排出脱色系统内的变压器油[4-5]。

1.2 中间试验

经试验摸索出吸附剂的制备配方和生产流程后,我们利用模拟方法作了小型生产中间试验。试验所需设备如表1所示。

表1 仪器设备

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖硅铝凝胶新型高效吸附剂的技术规格

吸附剂的理化特性如表2所示。

表2 吸附剂的理化特性

本文试验制得的改性XDK脱色吸附剂比表面积达到1622 m2/g,而传统的XDK吸附剂的比表面积仅为412 m2/g,说明经过改性处理后的材料吸附性能优于传统的XDK吸附剂。

本文试验制得的改性XDK脱色吸附剂具有深度吸附劣化绝缘油中的极性分子和异类化学键,以及油中醇、醛、酯等有色氧化分子等优点。

2.2 壳聚糖白土脱色剂脱色效果

壳聚糖白土脱色剂脱色效果如图1所示。图1中最左边为变压器原油,向右依次为经5 g壳聚糖掺杂2、3、4、5、20 g白土制成的脱色剂脱色后的变压器油,最右为经XDK脱色后的变压器油。

图1 壳聚糖白土脱色剂脱色效果

经过722 型分光光度计(检测波长为560 nm,取蒸馏水透光率为100%)检测,结果如表3所示。当白土添加量在5 g以内时,添加2 g白土即可达到最佳脱色效果;当白土的量远超壳聚糖时,脱色剂脱色效果虽然不差,但其固体结构松散,会有大量碎屑残余在再生油中,影响再生油透光率。综上所述,壳聚糖与白土添加比为5∶2最合适。

表3 壳聚糖白土脱色剂脱色检测结果

2.3 吸附剂的吸附性能

以经过处理后的变压器油作为实验组,原始劣化变压器油作为空白组,进行壳聚糖硅铝凝胶吸附剂与801吸附剂的性能对比试验,结果如图2所示。

图2 壳聚糖吸附剂及其脱色效果

结果表明,本文试验制得的壳聚糖/硅铝凝胶吸附剂因为壳聚糖改性而更加蓬松,比表面积大,相较于原始的XDK吸附剂脱色效果更佳,相同用量情况下吸附脱色效率提高4 ～ 8倍。

1996 年11 月,湖北省汉川汈东220 kV变电站投运在即,安装好的多油开关急需注油,而备用的5 T新油由于大量进水而严重乳化,真空率油机无法使油再生合格。因油中含水量太高,我们加用了4%的吸附剂处理,处理后油色清亮透明,恢复了新油的外观,耐压达50 kV,其余油试验项目均达到变压器油使用标准,从而保证了电站按期送电。

2.4 废料处理

2.4.1 处理颜色深的废配变油

湖北孝感修试分公司系大型供电多产单位,其变压器用量极大,换油次数增多,维护检修费用高。废油经长时间过滤后油质仍不合格(耐压从15 kV提高到25 kV)。我们利用现有的设备再生了这批废油。吸附剂的加入量为3%,经升温、搅拌、沉降等过程后,用平板滤油机抽出上层清油。以未经处理的XDK吸附剂对劣化变压器油进行脱色作为对照,实例一至三经过处理后的变压器油作为实验组,原始劣化变压器油作为空白组,对劣化变压器油进行脱色处理,结果如表4和表5所示。

表4 废配变油脱色处理结果

表5 再生油性能指标

处理结果表面,本文试验制得的壳聚糖/硅铝凝胶粉末复合材料相较于原始的XDK吸附剂脱色效果更佳,采用低温水热合成方法吸附剂处理后的劣化绝缘油的色、酸、介损等性能指标可恢复到新品绝缘油水平。

2.4.2 处理修试分公司混合的废旧油样

某供电局变压器油再生厂已有5年建厂史。1996年以前该厂一直用801作为再生用吸附剂。1996年5月,该厂购得壳聚糖硅铝凝胶吸附剂500 kg,对一批废油进行了再生处理,再生后结果如表6所示。

表6 废油处理后结果

自此以后,该变压器油再生厂放弃801吸附剂,采用我们生产的壳聚糖硅铝凝胶吸附剂,至今未发现不能用壳聚糖硅铝凝胶再生好的油品。

3 小结

壳聚糖硅铝凝胶吸附剂对劣化的变压器油具有明显的脱色、脱水、脱酸和降低绝缘油介损的作用,其对绝缘油的再生效果优于国内现有的产品。

壳聚糖硅铝凝胶吸附剂中添加2 g白土即可达到最佳脱色效果;当白土的量远超壳聚糖时,脱色剂脱色效果不差,但其固体结构松散,会有大量碎屑残余在再生油中,影响再生油透光率;壳聚糖与白土添加比为5∶2最合适。

壳聚糖硅铝凝胶吸附剂再生出的油品经实践证明,其油质接近或超过新油,符合部颁电力用油规程要求,使用寿命长,克服了传统方法再生油品的不足。

总之,本文试验制备的壳聚糖硅铝凝胶新型高效吸附剂,其吸附脱色效率高,吸附效能好,使用方法简捷独到,是电力用油现场再生的理想吸附剂。其有效克服了劣化变压器油传统再生方法的不足之处,使油品得以再生精制,处理后的劣化绝缘油的色、酸、介损等性能指标可恢复到新品绝缘油水平,其对电力系统油品再生具有重要意义,能创造巨大的经济效益。